氣相色譜-質譜法測試膠粘劑中甲苯二異氰酸酯

蘇紅偉，陳 秀

(上海華測品標檢測技術有限公司，上海 201206)

甲苯二異氰酸酯主要作為聚氨酯樹脂的生產原料，用于生產聚氯酯泡沫塑料、涂料、橡膠、粘合劑、密封劑等[1]，有2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)兩種異構體. 雖然由于異氰酸酯單體的加入，可以顯著提高膠粘劑的力學性能以及耐黃變性能，但同時也危害著接觸這類商品的人員的健康[2]. 游離異氰酸酯類化合物的主要危害一是揮發在空氣中的蒸氣對人體呼吸道的刺激危害，二是異氰酸酯液體接觸到身體皮膚和黏膜所產生的刺激損害.

國家強制性標準GB 18583-2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》中就對各類膠粘劑中的TDI含量進行了限定. GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》對面層成品和非固體原材料中也規定了TDI的含量限值. GB/T 18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》中則對異氰酸酯樹脂中的各類二異氰酸酯單體含量的測定給出了詳細的方法. 近年來，已有文獻報道涂料中異氰酸酯樹脂的檢測方法[3-5]. 韓偉等[6]建立了毛細管氣相色譜氫火焰離子化法檢測涂料中13種二異氰酸酯的方法，比較了不同色譜柱、內標物和柱溫程序對于結果的影響，適用于油漆涂料中二異氰酸酯類化合物的高通量快速檢測，但是并沒有比較進樣口溫度這一重要參數的影響，且GC-FID方法的定性效果比較差，易受到基質物質的干擾. 顧宗巨等[7]建立了測定工業甲苯二異氰酸酯中2,4-和2,6-體異構比的液相色譜法，著重討論了紫外吸收波長的選擇. 但該方法需要將甲苯二異氰酸酯衍生成甲苯二氨基甲酸乙酯，操作方法比較繁瑣，且衍生的效果也會影響最終的結果. 王靜等[8]研究了分光光度法測定聚氨酯中微量異氰酸酯基的方法，相對標準偏差小于5%，討論了吸收光譜、冰醋酸用量、顯色液用量、顯色時間及顯色體系的穩定性，同樣需要衍生的過程，且定性效果差，也容易受到干擾. 本文采用氣相色譜質譜法對膠粘劑中的TDI進行檢測，考察了不同進樣口溫度、不同極性柱子、不同的初始柱溫和檢測器對于結果的影響，同時還比較了溶劑中水分含量對于測試響應的影響，可為膠粘劑中甲苯二異氰酸酯含量的準確測定提供一定的參考.

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：氣相色譜質譜儀(島津公司，GC-MS-QP 2020)；氣相色譜儀(島津公司，GC-QP 2010Plus)；電子天平(梅特勒-托利多儀器公司，ME204E)；回旋振蕩器(WSZ-200A，上海一恒科學儀器有限公司).

標準物質：甲苯二異氰酸酯(百靈威科技有限公司，高純試劑，2,4-TDI約80%，2,6-TDI約20%).

試劑：乙酸乙酯(上海星可高純溶劑有限公司，分子篩除水).

樣品：客戶委托檢測樣品(淡黃色膠粘劑，客戶提供的MSDS數據顯示TDI質量分數為0.5%).

1.2 儀器工作條件

GC-MS儀器條件：進樣口溫度：200 ℃;色譜柱：DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 色譜柱升溫程序：初始溫度100 ℃，保持1 min，10 ℃/min升溫至140 ℃，不保持，60 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min.

不分流進樣；柱流量：2.60 mL/min；離子源溫度：260 ℃，接口溫度：260 ℃；溶劑延遲時間：2 min；掃描方式：SIM，采集范圍是m/z: 50～500；定量離子為m/z：132/145/146/174.

1.3 校準曲線的配制

稱取適量TDI標準物質，以乙酸乙酯(分子篩除水)為溶劑配制成2 000 mg/L的儲備液. 再將儲備液用乙酸乙酯(分子篩除水)稀釋成2、4、10、25、50 mg/L，現配現用.

1.4 樣品前處理

稱1 g樣品于螺口試管中，加25 mL乙酸乙酯(分子篩除水)，搖勻后振搖(200 r/min)15 min，過濾上機.

2 結果與討論

2.1 溶劑是否除水對于測試響應的影響

分別使用未除水和分子篩除水的乙酸乙酯試劑配制10 mg/L的標準溶液，上機測試，比較響應面積的大小. 選擇200 ℃進樣口溫度，初始柱溫60 ℃，Rtx-5MS柱子進行分析，測試響應圖如圖1所示. 未除水的乙酸乙酯配置的同濃度的TDI溶液峰面積減少了一半左右，這是因為甲苯二異氰酸酯能與溶劑中微量的水反應生成二氧化碳，從而降低了響應面積. 未除水的乙酸乙酯配置的10mg/L的標準溶液在放置一周后上機就完全沒有響應了，故TDI的測試必須嚴格避水，且需要盡快進行測試.

2.2 進樣口溫度對于測試數值的影響

樣品按照1.4節方法進行前處理后上機測試，進樣口溫度分別設置125、160、200、250、280 ℃，初始柱溫60 ℃，選用Rtx-5MS柱子進行分析. 分別做3組平行樣品，不同進樣口溫度對樣品定量結果如表1所列. 由表1可以看出，從125～280 ℃，隨著進樣口溫度的增加，樣品定量結果逐漸增大. 在這個過程中，標液的響應面積也隨著進樣口溫度的遞增而增加，但是增加的速度沒有樣品溶液快，可能的原因是隨著進樣口溫度的增加，樣品溶液中的TDI多聚體會發生分解，從而生成更多的TDI單體，顯著提高響應峰面積. 根據客戶提供的MSDS數據中TDI質量分數(0.5%)，選擇200 ℃進樣口溫度是比較合適的.

圖1 溶劑含水量對于TDI響應的影響(上層譜線代表溶劑用分子篩除水、下層譜線代表溶劑未除水)Fig. 1 Effect of solvent moisture content on TDI response(upper curve: solvent dewatered by molecular sieve, lower curve: solvent not dewatered)

進樣口溫度/℃樣品中TDI質量分數/(g/kg)精密度/%1253.52/3.48/3.551.001603.79/3.80/3.952.332004.90/4.95/5.031.322506.42/6.50/6.551.012808.74/8.80/8.951.22

2.3 不同初始柱溫對于測試數值的影響

樣品按照1.4節方法進行前處理后上機測試，進樣口溫度設置為200 ℃，初始柱溫分別設置為60、100、130、160 ℃，選用Rtx-5MS柱子進行分析. 分別做3組平行樣品，不同初始柱溫對樣品定量結果如表2所列. 由表2可以看出，初始柱溫從60 ℃升到160 ℃，并不會影響樣品的定量結果. 初始溫度越高，保留時間前移，一定程度上可以縮短分析時間，但同時會導致TDI目標物分離度的下降. 直到160 ℃時，TDI目標物峰基本與溶劑峰混合在一起，難以分離，不便于準確定量. 所以可以將初始柱溫定在100 ℃，此時TDI有比較好的分離度，并且分析時間不至于過長.

表2 不同初始柱溫及升溫程序對樣品的定量結果Table 2 Quantitative results of samples with different initial column temperatures and heating procedures

2.4 不同極性柱子對于測試數值的影響

樣品按照1.4節方法進行前處理后上機測試，進樣口溫度設置200 ℃，初始柱溫100 ℃，選用DB-WAX、DB-35、Rtx-5MS柱子進行分析. 其中DB-35、Rtx-5MS柱子的升溫程序見1.2節色譜柱升溫程序；DB-WAX柱子的升溫程序為：初始溫度100 ℃，保持1 min，10 ℃/min升溫至140 ℃，不保持，60 ℃/min升溫至240 ℃，保持2 min. 分別做3組平行樣品，不同極性柱子對樣品定量結果如表3所列. 由表3可以看出，隨著柱子極性增強，數值變小，在DB-WAX柱子上，TDI并未出峰，這是因為TDI的性質比較活潑，能與含羥基的化合物、水、胺和具有活潑氫原子的化合物反應生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等. 所以對于TDI的測試，宜選擇弱極性或非極性柱進行分析.

表3 不同極性柱子對樣品定量的結果Table 3 Quantitative results of samples on different polar columns

2.5 MS檢測器與FID檢測器對于測試數值的影響

樣品按照1.4節方法進行前處理后上機測試，進樣口溫度設置200 ℃，初始柱溫100 ℃，選用Rtx-5MS柱子進行分析，僅檢測器不同. 樣品在兩種檢測器上分別做3組平行分析，樣品定量結果如表4所列. 由表4可以看出，根據t檢驗法，t值低于t值(雙側)，說明FID檢測器的平均定量數值與MS檢測器的平均定量數值沒有明顯差異. 但MS更有利于定性，抗干擾能力更強，所以在日常檢測過程中，可以使用MS檢測器進行定性定量.

表4 不同檢測器對樣品定量的結果Table 4 Quantitative results of samples with different detectors

3 結論

本文從進樣口溫度、初始柱溫、柱子以及檢測器4個方面討論了對于膠粘劑中TDI檢測結果的影響，確定了以弱極性柱或非極性柱進行分析，進樣口溫度為200 ℃，初始柱溫為100 ℃. 因為MS檢測器更有利于定性，且抗干擾能力強，所以在實際測試過程中，以MS檢測器進行測試更為便利. 同時探究了含水量對于測試結果的影響，表明TDI的測試需要嚴格控水，并及時進行測試.