改性核桃殼吸附水中磷酸根的研究

邢楠楠，孟 亮，牛凱旋，劉可峰

?

改性核桃殼吸附水中磷酸根的研究

*邢楠楠，孟 亮，牛凱旋，劉可峰

（黃山學院化學化工學院，安徽，黃山 245041）

利用環氧氯丙烷—三乙胺對核桃殼粉進行改性，研究改性后的核桃殼粉對水中磷的吸附情況。采用單要素優化實驗，以探討改性劑的用量、改性時間、吸附質溶液的pH和吸附溫度對改性核桃殼吸附效率的影響。單要素實驗結果表明：改性核桃殼對磷酸根的吸附最佳條件為20 g核桃殼粉加入改性劑三乙胺40 mL且改性時間為1.0 h；改性核桃殼吸附的最佳條件為pH=7，改性核桃殼的吸附溫度為25 ℃，此時改性核桃殼對廢水的去除率達到76.73 %，改性效果良好。

環氧氯丙烷；三乙胺；核桃殼

近幾年，我國許許多多的湖泊如太湖、滇池等都已進入了嚴重的富營養化狀態，而由于水體富營養化引發的大規模水華已成為我國各大湖泊最突出的環境問題之一。磷是富營養化水體的主要限制因子，磷的控制對于富營養化水體的修復具有重要的意義。目前，多種方法已經應用于水體或者廢水中磷的去除，化學凝聚沉淀法除磷[1-3]、生物除磷法[4]、人工濕地除磷法[5]和吸附法[6]等。吸附法，利用吸附材料來去除水中的磷是當前的一個研究熱點，此法指利用吸附劑與磷的物理化學作用把磷從水中脫離出來的方法。吸附法因為擁有簡單、高效、無二次污染等特征而倍受關注，尋找高效而且廉價的吸附劑已經成為最近幾年的一個研究的熱點。

植物材料來源較為廣泛，取材方便，具有很好的應用前景。作為一種表面多孔的植物材料，核桃殼主要是由纖維素、半纖維素、木質素等組成，質地相對堅硬而且化學性質穩定，不包含有毒物質，在酸、堿、水中溶解度微小，基本不會引起水質的惡化。目前，已有對改性核桃殼吸附Cr6+ [7]、Cu2+[8]等重金屬離子以及核桃殼碳化吸附亞甲基藍等有機染料[9]的研究報道，對其吸附磷的研究報道還很少見。故本研究采用環氧氯丙烷—三乙胺對核桃殼進行改性，并將其作為生物吸附劑全面系統地研究其對磷的吸附，優化其吸附條件，從而為生物吸附水處理中的應用提供理論依據與技術指導。

1 材料與方法

主要試劑：核桃殼、四水合鉬酸銨、硫酸、葡萄糖、六水合硫酸亞鐵銨、磷酸二氫鉀、環氧氯丙烷、三乙胺、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、十二水合磷酸氫二鈉。

主要儀器：DZF—0B型干燥箱；KQ—C型玻璃儀器氣流烘干器；DF—101C型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AL104電子分析天平；UV-1100紫外-可見分光光度計；SHA—B水浴恒溫振蕩器；100目篩； PHS—3C型pH計；Fw100萬能粉碎機。

2 實驗原理

2.1 靜態吸附法

量取一定體積的已知濃度的磷標準溶液置于帶塞子的錐形瓶中，加入一定量的改性核桃殼粉，在一定溫度下，震蕩9 h，靜置，取上清液，測量其磷濃度。

吸附劑對吸附質的吸附量可以依據下面公式計算：

=（C0－C1）×V/m （1）

式中：—吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；

C0—吸附質初始濃度，mg/L；

C1—9小時后吸附質的濃度，mg/L；

V—吸附質的體積，L；

m—吸附劑的質量，g。

2.2 最大吸收波長的選擇

根據參考文獻[10]的方法，移取10.0 mL 10 mg/L的磷酸根溶液于25 mL比色管中，依次加入2.0 mL 50 g/L鉬酸銨溶液和3.0 mL 5 mol/L硫酸溶液，混勻；再加入3.0 mL 20 g/L葡萄糖溶液和2.0 mL 20 g/L的硫酸亞鐵銨溶液，定容至刻度處，把比色管放入90 ℃恒溫水浴中加熱20 min，取出后流水冷卻至室溫，以相應試劑空白作為參比，用1 cm比色皿在400~ 900 nm波長范圍測定其吸光度。結果如圖1所示于820 nm處有最大吸收[10]，故選定820nm為其測定波長。

圖1 吸收光譜曲線

2.3 磷的標準曲線的繪制

分別準確移取1.2、2.5、3.7、5.0、6.2、7.5 mL 的10 mg/L磷酸根溶液于25 mL比色管中，參照方法2.2，在波長820 nm處測定它們的吸光度。如圖2所示。實驗結果表明：磷酸根的濃度在0~2.5 mg/L范圍內與吸光度呈良好的線性關系，其線性回歸方程為：= 0.0191+0.1394，2= 0.9989，= 0.004。

圖2 標準曲線的繪制

3 結果與討論

3.1 穩定性實驗

精密吸取10 mg/L的磷酸根溶液2.0 mL，按照2.2的實驗方法操作顯色，每隔15 min測定其吸光度，結果見表1。結果表明，溶液在60 min內吸光度的變化不大，穩定性比較好。

表1 穩定性實驗

3.2 核桃殼的改性

準確稱取核桃殼粉20.0000 g于500 mL三口燒瓶中，加入200 mL 0.5 mol/LNaOH溶液在30 ℃條件下，攪拌30 min后，加入環氧氯丙烷100 mL，于95 ℃下攪拌，攪拌過程中加入一定量的三乙胺，攪拌一段時間后，取出樣品，用超純水反復沖洗，在120 ℃烘干備用。

量取100 mL的15 mg/L的磷標準溶液倒入具塞的錐形瓶中，加入0.1500 g改性后的核桃殼粉，在20 ℃下，振蕩9 h，靜置20 min后，取上清液，測量上清液中磷的濃度。

3.2.1 三乙胺用量對改性的影響

改變三乙胺的用量，由圖3可知，在三乙胺用量為25~40 mL之間，隨著三乙胺用量的增加，改性核桃殼的吸附量是增加的。當三乙胺用量達到40 mL時，改性核桃殼粉對水中磷的吸附量達到最大，如果繼續增加的三乙胺用量，對核桃殼粉的改性幾乎不變，故三乙胺的最佳用量為40 mL。

圖3 改性劑三乙胺的用量對吸附效果的影響

3.2.2 改性時間對改性的影響

改變改性時間，由圖4可知，改性核桃殼的吸附量隨著改性時間的增加而增加，但當改性時間超過1.0 h，改性核桃殼的吸附量增加非常緩慢，基本沒有變化，所以改性時間1.0 h為最佳。

圖4 改性時間對吸附效果的影響

3.3 改性后的核桃殼粉對水中磷的吸附

量取100 mL的15 mg/L的磷標準溶液倒入帶塞子的錐形瓶中，調節到一定的pH，加入150 mg的改性核桃殼粉，在一定溫度下，振蕩9 h，靜置，取上清液，測量上清液中磷的濃度。

3.3.1 pH的影響

改變溶液的pH，由圖5可知，當吸附質溶液越接近中性時，改性核桃殼的吸附效果越好。當溶液pH >7或pH < 7時，吸附量都會減小，這主要是由于改性核桃殼的表面化學性質造成的。磷酸根離子本身帶負電荷，在酸性條件下與H+結合生成磷酸，使游離的含磷負離子減少，使得改性核桃殼對磷的吸附量下降。當溶液顯堿性時，改性核桃殼先與OH—結合而帶負電，且pH越大，改性核桃殼所帶的負電越強，而與含磷負離子之間存在靜電排斥，使得吸附量下降[11]。

圖5 pH對吸附效果的影響

Fig.5 Effect of pH on adsorption

3.3.2 吸附溫度的影響

改變吸附溫度，由圖6可知，改性核桃殼對磷的吸附量隨溶液的溫度的升高而升高，表明升溫對改性核桃殼的吸附具有促進效果?？紤]到水體的常年溫度以及能源的節約，最佳吸附溫度定為25 ℃。

圖6 溫度對吸附效果的影響

3.4 水樣分析及改性核桃殼對水樣的吸附

3.4.1 水樣分析

分別取自來水和率水河廢水10 mL于25 mL比色管中，根據2.2實驗方法測定，計算水樣中磷的含量（以磷酸根計算），實驗結果見表2。

表2 水樣分析結果

3.4.2 改性核桃殼對水樣的吸附

利用最佳條件改性核桃殼，并在最佳吸附條件下進行改性核桃殼對水樣的吸附，得到的吸附結果見表3。

表3 改性核桃殼對水樣的吸附

自來水中磷的去除率自來水=（0.262－0.040）/0.262×100% = 84.73%；

率水河廢水中磷的去除率河水=（0.563－0.131）/0.563×100% = 76.73%；

經過計算，自來水中磷的去除率為84.73%，率水河廢水中磷的去除率76.73%，實驗結果較為滿意。率水河廢水中磷的去除率低于自來水中磷的去除率，可能是由于率水河廢水中含有雜質較多，影響其吸附效果。

4 小結

通過單要素優化實驗，研究了改性劑的用量、改性時間、吸附質溶液的pH和吸附溫度對改性核桃殼吸附磷的影響。單要素實驗結果表明：改性核桃殼的最佳條件為當20.0000 g核桃殼粉加入改性劑三乙胺40 mL且改性時間為1.0 h；改性核桃殼吸附的最佳條件為pH＝7；改性核桃殼的吸附能力隨溫度的升高而增強，考慮到水體的常年溫度以及能源的節約，最佳吸附溫度定為25 ℃，且能節省資源。利用最佳條件改性核桃殼，進行其對磷的吸附，其最大吸附量為1.392 mg/g；并且做了廢水樣品測驗，磷的去除率也都達到了76 %以上，改性效果較好。因此應用改性植物材料進行污水處理，它是一種行之有效的方法。

[1] 鄭亞燦,李亞新. 污水脫氮除磷技術[M].北京:中國建筑出版社, 1998:284-291.

[2] 馬天佑. 電絮凝—石灰沉淀處理高濃度磷酸鹽廢水的工藝研究[D].吉林:哈爾濱工業大學, 2017.

[3] 袁秋蘭,林貂貞,傅銀紅,等. 鑭摻雜焙燒鎂鋁水滑石的制備及其吸附性能研究[J] .井岡山大學學報:自然科學版,2015, 36(5):43-47.

[4] 任婧. 鐵/生物炭復合材料的制備及對水中磷的吸附性能的研究[D].天津:天津大學,2016.

[5] 周翔,鄭曉英,周橄金,等. 內電解耦合人工濕地對某工業園區污水廠尾水的脫氮除磷效果[J]. 凈水技術,2018,37(9):106-112.

[6] 陳藝敏,陳建福.荔枝殼對Cr(VI)的吸附性能研究[J]. 井岡山大學學報:自然科學版,2015,36(3):49-53.

[7] 吳桐,龐亮軍,聶巨亮. 改性核桃殼/ 活性炭復合吸附制革廢水中Cr6+效果及動力學研究[J]. 皮革與化工,2018, 35(2):7-11.

[8] 徐會,唐揚,劉賀,等. Fe(Ⅲ)負載改性核桃殼對Cu2+吸附研究[J].安徽農學通報,2016,22(21):16-24.

[9] 吳文炳,張秀喜,陳建華. 性炭的微波制備及對Pb(Ⅱ)和染料的共吸附[J].江蘇農業科學,2016,44(12) :461-464.

[10] 李山,劉丹.磷鉬藍分光光度法測定水中磷的改進[J].化工環保, 2006, 26(1): 78-80．

[11] 張瀏,馮景偉,陳云峰,等. 雞蛋殼廢料對水中磷的吸附性能研究[J].環境科學與技術, 2011,34(6): 67-70．

ADSORPTION OF THE MODIFIED WALNUT SHELLS ON THE PHOSPHATE RADICAL IN WATER

*XING Nan-nan, MENG Liang, NIU Kai-xuan, LIU Ke-feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

In this thesis, the adsorption of the walnut shells modified by epoxy chloropropane and triethylamine on the phosphorus in waste water. The effects of the amount of modifier, modification time, adsorbate pH and temperature on the adsorption efficiency of the modified walnut shell were investigated by single factor optimization experiments. The results showed that the optimum conditions of adsorption were 40 mL modifier of triethylamine, 1 h modification time, pH =7,=25 ℃, the adsorption rate is 76.73% as good modification effect.

epoxy chloropropane; triethylamine; walnut shell

O614.53

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.02.004

1674-8085(2019)02-0015-04

2018-11-12；

2018-12-28

安徽省教育廳自然科學項目（KJHS2018B15）；黃山學院自然科學研究項目（2018xkjq016）；安徽省大學生創新訓練計劃項目（201810375110）

*邢楠楠(1982-），女，遼寧沈陽人，講師，博士，主要從事離子液體合成和分析方面研究(E-mail：xnn@hsu.edu.cn)；

孟 亮(1992-)，男，安徽滁州人，黃山學院化學化工學院應用化學2014級本科生(E-mail:965241066@qq.com);

牛凱旋(1998-)，男，安徽亳州人，黃山學院化學化工學院應用化學專業2016級本科生(E-mail:niukaix1998@163.com);

劉可鋒(1995-)，男，安徽阜陽人，黃山學院化學化工學院應用化學專業2016級本科生(E-mail:m18712568696@163.com).