瓶級聚酯切片粘度分析誤差的來源及對策

李祥燕

（安陽化學工業集團有限責任公司，河南 安陽 455000）

安陽化學工業集團有限責任公司聚酯材料公司300kt／a瓶級聚酯切片裝置于2014年3月投產，采用中國紡織工業設計院的聚酯聚合工藝和美國UOP公司的固相縮聚工藝，經過4a的生產運行，現已實現滿負荷生產，瓶級聚酯產品主要有水瓶級、熱灌級、油瓶級、碳酸級切片。

聚酯產品質量的關鍵指標之一為粘度，在《瓶用聚苯二甲酸乙二醇樹酯》（GB／T17931—1999）中粘度的測定采用苯酚／鄰二氯苯法（質量比為1∶1）、苯酚／四氯乙烷法（質量比為3∶2）2種，其替代國標《瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂》（GB／T17931—2003）取消了苯酚／鄰二氯苯法，保留了苯酚／四氯乙烷法。實際工業生產中，不同廠家往往據聚酯產品形態等采用不同的測定方法和標準。我公司嚴格執行GB／T 17931—2003，粘度分析采用苯酚／四氯乙烷法（質量比3∶2），但幾年的分析數據統計發現，粘度分析數據重現性差，有時偏差高達0.012dL／g，且同一樣品分析數據的離散性大、標準偏差高。經分析，發現影響聚酯產品粘度測定準確性的因素較多，為此，我們針對不同的關鍵因素進行了大量的試驗，不斷摸索與總結，現已能將粘度分析誤差控制在0.006dL／g以內。以下對聚酯產品粘度測定誤差的來源進行分析，并對測定過程中的關鍵把控點進行總結。

1 測定條件及過程

1.1 分析原理

在（25±0.02）℃條件下測定溶劑（由質量比為3∶2的苯酚和四氯乙烷配制）及濃度為0.005g／mL的PET樹酯溶液的流出時間，據流出時間和已知的溶液濃度計算試樣的特性粘度。

1.2 儀器和試劑

苯酚 分析純；

四氯乙烷 分析純；

丙酮 分析純；

三氯甲烷 分析純；

烏氏粘度計 φ0.88mm的1B型毛細粘度管（遵照GB／T1632.5—2008有關要求）；

恒溫水浴 （25±0.02）℃和60℃；

溫度計 20～25℃（分刻度0.01℃）；

自動加液機；

具塞三角瓶 100mL；

砂芯漏斗 G4；

分析天平 最小分度值0.1mg；

金屬浴磁驅加熱攪拌器；

密度計 測量范圍1.200～1.300g／cm3；

試劑瓶 20L；

其他儀器 攪拌子、磁力攪拌器。

1.3 分析步驟

1.3.1 溶劑的制備

（1）將裝有苯酚的試劑瓶放在60℃的熱水浴中，使苯酚融化。

（2）擦干苯酚試劑瓶外的水，將苯酚和四氯乙烷按照3∶2（質量比）的比例配好，振搖至充分混合。

（3）將配制好的溶劑通過G4砂芯漏斗過濾到棕色玻璃瓶中，放置24h備用。

（4）將靜置后的溶劑在（25±0.02）℃的恒溫水浴中恒溫，用密度計測定溶劑的密度（在1.232～1.238g／cm3之間）。

1.3.2 測定溶劑的流出時間

將約17mL的溶劑倒入粘度管中，置于（25±0.02）℃恒溫水浴中，保持15～20min后，測量溶劑的流出時間。

1.3.3 樣品的準備

對于低粘度切片，如纖維級切片、瓶級基礎切片，其粘度約0.600dL／g，溶劑溶解樣品時間短，樣品無需粉碎，可直接溶解后進行測定。

對于高粘度的成品切片，應先將樣品置于液氮中冷卻10min，取出樣品后立即用粉碎機粉碎，用篩孔0.5mm（35目）和0.6mm（30目）的篩網進行篩分，取0.5～0.6mm之間的篩余物作為樣品待測。

1.3.4 試樣的溶解

精確稱取樣品0.1250g置于100mL的具塞三角瓶中，加25mL苯酚－四氯乙烷溶劑，在金屬浴磁驅加熱攪拌器上加熱，控制溫度在（110±10）℃，溶解樣品時間不得超過30min，溶解后冷卻至室溫。

1.4 測定

用G4砂芯漏斗過濾試樣溶液，之后將濾液加入粘度管中，測量3次試樣溶液的流出時間，取測定平均值為試樣溶液的流出時間。

1.5 結果計算

［η］=0.25（ηr－1＋3lnηr）／c

式中：［η］——特性粘度，dL／g；

t0——溶劑的流出時間，s；

t——試樣溶液的流出時間，s；

c——試樣溶液濃度，g／dL（1dL=0.1L）；

ηr——相對粘度，ηr=t／t0。

2 分析誤差的來源及對策

2.1 樣品處理

粘度較低的基礎切片，樣品無需粉碎，可直接溶解測定；但高粘度成品切片，如瓶級切片的粘度在0.765dL／g以上，溶解困難，樣品的前處理及粉碎步驟應嚴格控制，具體如下。

2.1.1 樣品的冷卻

在固相增粘過程中，瓶級切片表層粘度較高，向內則粘度逐步降低，且切片表面到中心的粘度增幅不一致。為防止粉碎時樣品溫度升高而產生熱降解，通常需將切片置于液氮中快速冷卻10min。

2.1.2 樣品的粉碎

每粒切片由內至外粘度的不均勻性、樣品粉碎方法的差異性對分析結果有較大影響，這也是瓶級聚酯切片粘度分析誤差大的主要原因之一。

樣品粉碎采用實驗室用粉碎機，不同粉碎機的主要性能如轉速、出料粒度、電機功率等的對比見表1?？梢钥闯?，粉碎機Ⅳ粉碎后的樣品代表性更強。

表1 不同粉碎機的主要性能對比

GB／T17931—2003規定樣品的粉碎時間不超過30s。實際經驗表明：粉碎時間過短，樣品破碎不完全，過篩后的試驗樣品多數為切片表層的部分，其代表性不強，分析結果通常偏高；粉碎時間過長，會產生熱降解，分析結果通常偏低；通常操作為接通電源2～3s，重復操作3～4次，總粉碎時間不超過15s。

另外，據實際操作經驗，推薦的樣品處理方法為：取縮分后的樣品約50g置于液氮中冷卻10min，取出樣品后立即用粉碎機粉碎，粉碎時間不超過15s，然后用篩孔0.5mm（35目）和0.6mm（30目）的篩網篩分，取0.5～0.6mm之間的篩余物保留待測。

2.2 稱樣量

我公司粘度計有杭州中旺科技有限公司的半自動粘度計和英國馬爾文儀器有限公司的Y501全自動粘度計2種，儀器測定原理不同，對取樣量的要求也不同。

中旺粘度計采用烏氏粘度管測定，常常把溶樣和溶劑的粘度化成流經毛細管的時間進行計算，分析樣品質量參與粘度的計算。因此，使用中旺粘度計時稱樣量范圍較為寬松，通?？刂圃冢?.1250±0.0004）g即可。

馬爾文粘度計為串聯雙毛細管粘度計，工作原理基于poiseulle′s法則，即毛細管中的壓力降與物質的粘度成正比；在取樣量相同的前提下進行不同切片的測定，其取樣量差異直接影響粘度的分析結果。因此，樣品的稱取量遵照GB／T 17931—2003要求，稱樣量范圍為（0.1250±0.0001）g。

由于稱樣量范圍較小，分析天平除了進行年度校驗外，日常校正工作也不能放松。

2.3 溶劑配制

常溫下聚酯切片為固態高分子物質，其粘度不能直接進行測定，常溫下沒有合適的溶劑予以溶解，須在特定溶劑中溶解后再進行粘度測定，GB／T17931—2003中規定使用苯酚∶四氯乙烷=3∶2（質量比）作為溶劑。

2.3.1 試劑的要求

苯酚和四氯乙烷要求為分析純，水分＜0.3%。

苯酚在常溫下為一種無色晶體（其熔點為40.6℃），需在60℃水浴中加熱后使用，而市售苯酚試劑往往雜質較多，暴露在空氣中呈粉紅色（生成多羥基衍生物、聯苯和二苯醚衍生物、醌類物、草酸及樹脂狀物質）；市售部分四氯乙烷試劑顏色發黃；試劑中水分會導致聚酯切片溶解過程中降解，且遇水會促進四氯乙烷分解，造成溶劑配制后不能使用。因此，建議購買正規生產廠家、各項標識齊全的試劑。

2.3.2 溶劑的配制及使用

GB17931—2003規定：苯酚和四氯乙烷質量比3∶2混合，配制后裝入棕色試劑瓶中，攪拌均勻24h后備用，之后靜置后的溶劑在（25±0.02）℃的恒溫水浴中恒溫，測定密度在（1.235±0.003）g／cm3范圍內，且空白溶劑在粘度管中流出時間為80～120s，兩方面條件同時滿足的試劑方可使用。

溶劑配制注意事項：①聚酯切片的溶劑為混合溶劑，溶劑中2種試劑的質量比應嚴格控制，且配制好的溶劑最好過濾后使用（溶劑的毒性較大，溶劑的過濾難度較大）；②苯酚的密度為1.07g／cm3（20℃），四氯乙烷的密度為1.60g／cm3，兩者相差大，需攪拌均勻，若攪拌時間不充分，溶劑易分層；③經驗表明，溶劑的密度和聚酯切片的粘度存在一定的關系（不同溶劑密度下聚酯切片粘度的6組平行測定結果見表2），盡量確保25℃的溶劑的密度在中心值1.235g／cm3附近，防止因每批溶劑密度差異帶來粘度測定結果的差異；④溶劑配制好后，測定空白溶劑在粘度管中的流出時間，使用中的溶劑每天測定1次空白溶劑在粘度管中的流出時間，如果二者相差超過最初值的1%，則需廢棄重新配制。

表2 不同溶劑密度下的聚酯切片粘度

2.4 溶樣要求

2.4.1 溶劑投加

溶劑盡量存放在25℃的室溫下；由于溶劑的毒性較大，通常用自動加液機添加溶劑，以避免人為誤差，減少其毒害，投加時須保證溶劑投加量的準確。

2.4.2 溶解方式及加熱儀器的選擇

瓶級聚酯切片的溶樣溫度為（110±10）℃，普通的水浴無法滿足要求，同時溶液的溫度會因溶劑的性質、加熱接觸面等的不同而不同，因此建議采用油浴或金屬浴，如此可避免受熱不均引起局部熱降解而影響測定結果的準確性。

試樣采用不同加熱方式的優缺點對比如表3。金屬浴加熱除表中的優點外，還具有污染小、樣品清潔、多個樣品可同時加熱的優點，且金屬浴加熱可避免水浴加熱產生的水蒸氣進入樣品中而影響粘度的測定結果。因此，試樣的溶解建議最好選擇金屬浴加熱攪拌器。

2.4.3 加熱時間

聚酯切片的溶解速度和其粘度有關，粘度越低，聚酯切片的溶解速度越快；粘度越高，聚酯切片的溶解時間越長。GB17931—2003規定：裝有試樣的具塞三角瓶中加入25mL的溶劑，在（110±10）℃條件下加熱并不斷攪拌，溶解樣品時間不得超過30min。

表3 試樣采用不同加熱方式的優缺點對比

加熱時間不足，樣品溶解不完全，粘度測定不準確；溶樣時間過長，聚酯切片會產生熱降解，粘度降低，粘度測定也不準確。大量的試驗表明，粘度在0.6000dL／g左右的樣品完全溶解時間約18min，此時粘度達到最大值，之后逐步降低（粘度在0.6000dL／g左右的樣品在不同加熱時間下的6組平行測定結果見表4）；粘度在0.8000dL／g左右的樣品完全溶解時間約為24min，此時粘度達到最大值，之后逐步降低（粘度在0.8000dL／g左右的樣品在不同加熱時間下的6組平行測定結果見表5）；若溶樣時間超過30min，則需重新稱樣溶解。

表4 切片粘度與溶解加熱時間的對應關系（Ⅰ）

表5 切片粘度與溶解加熱時間的對應關系（Ⅱ）

2.5 測定儀控溫要求

我公司聚酯切片粘度測定采用半自動粘度儀，通過光纖的及時、準確測量，測定精度更高，可減少人為誤差。聚酯切片粘度和溶劑的溫度密切相關，測定中應嚴格控制水浴槽的溫度，GB／T17931—2003中規定瓶級聚酯切片通?？刂茰囟仍冢?5±0.02）℃，我公司的生產控制中基礎切片、中間控制物料的粘度測定均遵循此溫度要求；選擇控溫裝置（溫度計），其精度必須達0.01℃，且將一支標準溫度計置于恒溫水浴中，用于校正水浴的溫度。

2.6 粘度管的選擇與使用

2.6.1 粘度管的選擇

半自動的粘度計按照GB／T17931—2003要求選擇烏氏粘度計（中旺粘度計），根據聚酯切片的粘度范圍，通常選擇1B型粘度管，即毛細管R的內徑為0.88mm；全自動粘度計（馬爾文粘度計）是依托2根毛細管兩端的壓差來進行測定的，一根毛細管用于溶劑粘度的測定，另一根毛細管用于試樣溶液粘度的測定，其工作原理與傳統意義的粘度管不同。

2.6.2 粘度管的清洗

烏氏粘度管在使用前或測定值不平行時，應先用濃硫酸－重鉻酸鉀（1∶1）洗液浸泡12h以上，再用清水洗凈，之后用去離子水清洗至少5次，然后用丙酮清洗1次，最后在低于100℃的條件下烘干；清洗已經使用過的粘度管時，可將試液排出，先用三氯甲烷溶液刷洗，再用丙酮清洗，然后烘干。

2.6.3 粘度管的校正

粘度管使用一段時間后，毛細管的孔徑、測量的管壁會受到污染，溶劑自然下落的時間增大，會造成測定結果偏高，因此需定期對粘度管進行校正。校正方法為：將苯酚－四氯乙烷溶液約17mL倒入粘度管中，置于（25±0.02）℃恒溫水浴中，保持15～20min后，測量苯酚－四氯乙烷溶劑的流出時間5次，測定的最大值和最小值之差不超過0.1s，其平均值即為純溶劑的流出時間（t0）；每天測定1次純溶劑的平均流出時間，若連續2d測定的平均流出時間之差在0.2s之內，粘度管可以正常使用，若連續2d測定的平均流出時間之差大于0.2s，則應清洗粘度管。

2.7 環境溫度

一般情況下，環境溫度相對恒定，但應避免強的空氣對流；夏季陰雨天氣時，應避免濕度的影響；氣溫低于25℃時，由于粘度測定中溶劑溫度過低，溶劑中會出現結晶，測定數據重現性差，因此應通過外界手段對溫度予以調控，即粘度分析室必須安裝通風櫥、空調、暖氣，并將粘度計放置在空氣對流較弱的位置，粘度測定時還需密切關注溶劑的狀況和恒溫情況。

2.8 樣品中的水分

聚酯切片放置時間長，其中的水分隨之增加，一般放置1～2個月聚酯切片中的水分會增加0.3%～0.5%，之后將保持穩定。溶劑中的水分會導致聚酯切片降解，同樣，樣品中的水分也會導致聚酯切片降解。通常我公司生產的瓶級基礎切片和產品切片水分在0.02%～0.05%，不影響粘度的測定；另外，我公司地處北方，常年空氣濕度不大，但聚酯切片放置一段時間進行粘度測定時仍需進行水分分析，一般在（65±5）℃的條件下干燥2h后再進行粘度的測定。

3 結束語

綜上，聚酯切片粘度的測定中影響因素較多，為保證測定結果的準確性，我公司加強了粘度測定中的日常管理，重點從樣品處理、稱樣量、溶劑配制、溶樣要求、測定儀控溫要求、粘度管選用、環境溫度、樣品中水分等方面進行優化與把控，從而可將聚酯切片粘度分析誤差控制在0.006dL／g以內，為聚酯生產過程控制及產品質量判定等提供了有力的數據支持。