活性炭吸附預處理對真油加氫脫硫脫氮的影響

趙東東，余 波，黎春霖，何海平，周龍慶，文 婕

(西南石油大學化學化工學院，油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

0 引 言

燃油中硫、氮化合物的燃燒會產生硫氧化物、氮氧化物，造成酸雨和光化學煙霧等環境問題。因此，燃油脫硫成為當前亟待解決的問題之一。世界各國頒布了一系列嚴苛的燃油規范，對燃油中的硫含量進行限制。相關研究表明，氮化物的存在會對燃油生產中加氫脫硫反應產生強抑制作用，因此燃油中氮化物也必須盡量脫除。然而，現在煉油廠常用的脫硫脫氮技術-加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)很難達到國際社會對燃油要求的新標準。近年來，吸附脫硫脫氮，以其常溫常壓條件下操作，不消耗氫氣，吸附劑廉價易得，無污染，設備投資少等優勢引起科研工作者的關注。大量研究表明，吸附脫硫脫氮作為超深度加氫脫硫脫氮(UD-HDS/HDN)的預處理步驟，經吸附處理后的油在常規加氫條件下可實現超深度脫硫脫氮。

活性炭具有高度發達的孔隙結構和大比表面積，理化穩定性好，機械強度高，是一種優良的脫硫脫氮吸附劑。該文以一種高比表面積活性炭(WV-B)為吸附劑，將其應用于真油吸附脫硫脫氮?？疾炱鋵ξ宸N真油脫硫脫氮的吸附性能及吸附預處理對后續加氫脫硫脫氮的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

選用WV-B(美國Westvaco公司，木質基活性炭，H3PO4活化制備)活性炭作吸附劑。采用日產BELSORP-max儀器進行氮氣吸附/脫附測試；利用透射電鏡(JEOL，JEM-2100F microscope，200 kV)觀察活性炭樣品的形貌；采用X射線光電子能譜儀(VG ESALAB MK2)測試活性炭樣品表面的元素濃度；油中總氮總硫含量采用Antek 9000 N/S分析儀進行分析。

1.2 性能測試

以5種真油，分別是船油(Marine Diesel)輕循環油( LCO1、LCO2、LCO3)和頁巖油(Shale Oil)為吸附質，通過靜態吸附法對吸附劑的脫硫脫氮性能進行研究。五種真油的硫/氮含量見表1。靜態吸附在密閉的棕色小瓶中進行，真油與樣品的質量比為50∶1，于常溫常壓條件下攪拌吸附24 h。加氫脫硫脫氮反應在固定床反應器(內徑8 mm，長200 mm)上進行。在溫度為375℃，總壓力為1 100 psi，H2/油比(v / v)=120條件下進行。應完成后仔細收集液體反應產物，以Antek 9000 N/S分析儀分析反應產物中硫氮含量。

2 結果與討論

2.1 孔結構分析

圖1 活性炭樣品的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

由氮氣吸附脫附等溫曲線圖1可知，活性炭WV-B在較低的相對壓力下(<0.1 P/Po)，低壓端偏Y軸，說明活性炭樣品與氮氣有較強作用力，且樣品的氮氣吸附量顯著提高，表明活性炭樣品具有發達的微孔結構。由于微孔內強吸附勢，樣品的吸附曲線起始時直線上升，呈I型吸附等溫線。此外，WV-B活性炭的吸附脫附等溫線出現明顯H1型滯后環，表明在樣品中形成了中孔。從孔徑分布圖(內插圖)可知，活性炭WV-B為微孔占主體，孔徑大約為1.5 nm，并且還存在一部分孔徑范圍在2.5～7 nm的中孔結構。由吸附等溫線可得，活性炭的比表面積和總孔容分別為2 330.6 m2/g和1.52 cm3/g。另外，微孔與中孔孔容分別為1.363 cm3/g和0.393 cm3/g。

2.2 XPS分析

圖2 活性炭WV-B的O1s XPS譜圖

由X射線光電子能譜分析可知，活性炭樣品中只含有C和O兩種元素，C 和O元素含量分別為90.3%和9.7%。圖2表明，活性炭WV-B 的O1s 峰可高斯解卷積分成3個峰，峰值集中在531.8，533.3 和534.7eV，分別對應于C=O基團，C-O-C基團和HO-C=O基團。

2.3 吸附性能

圖3 活性炭WV-B對五種真油中(a)氮化合物和 (b)硫化合物的吸附量

2.4 吸附預處理對加氫的影響

吸附預處理有利于后續的加氫脫硫脫氮。因此，選取硫氮含量均較高的LCO3真油為目標，以活性炭WV-B對真油進行吸附預處理，隨后再對其進行加氫脫硫脫氮。真油LCO3中硫氮含量的變化見表2，吸附后真油中氮含量從464.47ppm下降至280.67ppm，比未預處理時降低了40%，相應的硫含量比未預處理時降低了10%。經吸附預處理的真油，其加氫脫硫脫氮效果比未經預處理時的效果增強。經預處理的真油最終硫含量從1 099 ppm下降至688 ppm，降低了37%。最終氮含量低于50 ppm，比未預處理時降低了55%。吸附脫硫脫氮有利于加氫脫硫脫氮轉化率的提高，加氫脫氮和加氫脫硫的轉化率分別提高約10%和3%。

表2 吸附預處理對加氫的影響

3 結 語