民用燃料燃燒碳質組分及VOCs排放特征

劉亞男,鐘連紅,閆 靜,韓力慧**,薛陳利

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民用燃料燃燒碳質組分及VOCs排放特征

劉亞男1,鐘連紅2*,閆 靜2,韓力慧1**,薛陳利3

(1.北京工業大學環境與能源工程學院,區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124；2.北京市環境保護科學研究院,北京 100037；3.首都師范大學資源環境與旅游學院,北京 100048)

選取北京市地區典型生物質燃料(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗、松木、栗樹枝、桃樹枝)以及民用煤(煙煤、蜂窩煤)在實驗室內進行了模擬燃燒實驗,對燃燒產生的顆粒物及氣體樣品進行采集,采用Model 2001A熱/光碳分析儀對不同粒徑段顆粒物中的有機碳、元素碳進行測定,采用Agilent GC-MS 5977/ 7890B 氣質聯用儀對燃燒煙氣中的揮發性有機物進行分析.研究表明:除蜂窩煤OC、EC的排放因子在2.5~10μm粒徑范圍內達到最大,其他8種固體燃料燃燒產生的OC、EC的排放因子最大值均在0~2.5μm粒徑范圍內.薪柴(栗樹枝、桃樹枝、松木)、秸稈(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗)和民用煤(蜂窩煤、煙煤)3類物質燃燒排放VOCs的物種分類差異較大.薪柴和民用煤燃燒排放的鹵代烴以及含氧有機物的質量分數明顯高于秸稈的質量分數;在同一類別中VOCs物質分布趨勢一致.3種薪柴平均總VOCs的排放系數為2.02g/kg,4種秸稈平均總VOCs的排放系數為6.89g/kg,2種民用煤平均總VOCs的排放系數為2.03g/kg,秸稈類的排放因子最大.玉米芯、玉米稈、黃豆稈和草梗的臭氧生成潛勢較高,而栗樹枝、桃樹枝、松木、煙煤以及蜂窩煤的臭氧生成潛勢較低,且分布類似.烯烴類、烷烴類、芳香烴類是固體燃料燃燒臭氧生成潛勢貢獻較大的VOCs 物質.

有機碳；元素碳；揮發性有機物；排放因子；臭氧生成潛勢

生物質是所有能源中地位僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源[1],由于成本低廉,在采暖季,生物質燃料是農村地區家庭炊事和取暖的主要能源,露天焚燒也成為過剩秸稈的主要處理方法.張宜升等[2]、李云婷等[3]通過研究得出生物質燃燒是大氣污染物的一個重要排放源.

碳組分和揮發性有機物(VOCs)是生物質燃燒煙氣中的重要組成部分.碳組分主要以有機碳(OC) 和元素碳(EC)形式存在.沈瀟雨等[4]對生物質燃燒產物中OC、EC的排放因子和濃度進行了計算和測定,并對元素碳EC的組分進行了分析.劉海利等[5]收集了小米稈、豆稈、玉米稈、樹葉和草葉5種農林生物質進行燃燒模擬實驗,對其碳組分和水溶性無機離子的含量分布特征進行了研究.由于以往對不同粒徑段顆粒物的研究較少,且沒有將生物質與民用煤進行對比.鑒于此,本研究在實驗室內模擬民用燃料燃燒過程,分別對PM2.5、PM10、TSP三級顆粒物的OC、EC濃度及排放因子進行了測定和計算.Wei等[6]研究表明居民生物質燃料燃燒對非甲烷揮發性有機物(NMVOC)的貢獻高達18%.由于其顯著貢獻,本研究測定并計算生物質燃燒產生的VOCs種類及排放因子.

1 材料與方法

1.1 儀器

嶗應3012H型自動煙塵/氣測試儀(青島嶗應);IV501型雙極虛擬撞擊顆粒物采樣器(北京科領奈爾);Agilent GC-MS 5977/7890B氣質聯用儀(安捷倫);Model 2001A熱/光碳分析儀(DRI,美國沙漠所).

1.2 燃燒實驗

在北京地區采集7種當地典型的生物質樣品,包括玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗、松木、栗樹枝、桃樹枝.并選取2種民用煤(蜂窩煤、煙煤)進行燃燒實驗,實驗用的煤種煤質檢測結果見表1.

表1 煤質檢測結果

Table 1 Test result of coal property

國內外對民用燃料燃燒排放污染物的檢測主要采用煙罩法和煙道采樣法[8].本研究基于稀釋通道原理建立了民用煤污染物檢測平臺,平臺包括集氣罩、稀釋管道、閥門、過濾設備、風機和排氣筒等,分別對7種生物質樣品和2種民用煤進行室內模擬燃燒實驗,如圖1所示.通過風機的引風作用將潔凈空氣與高濃度煙氣一同吸入煙氣集氣罩中,使其在煙道內混合均勻,并在監測段進行采樣.

1.3 顆粒物、VOCs樣品的采集與分析

采用民用爐具對7種生物質、2種民用煤樣品分別進行模擬燃燒實驗.在監測采樣段使用嶗應3012H型自動煙塵/氣測試儀測試煙氣流速;調節雙極虛擬撞擊分級采樣器的相關參數,選取相應采樣嘴對煙氣顆粒物樣品進行采集,粒徑范圍分別為:0~2.5,2.5~10,10~100μm;在整個實驗過程中使用嶗應3072型智能雙路煙氣采樣器及Tedlar氣袋均勻地采集燃料燃燒過程中產生的煙氣,采樣及存儲期間注意避光.使用Model 2001A熱/光碳分析儀(DRI,美國沙漠所)測量顆粒物樣品中的OC和EC含量;使用美國安捷倫公司氣相色譜-質譜儀(GC-MS)分析氣體樣品中VOCs組分.

2 結果與討論

2.1 OC、EC在各粒徑段上的排放因子

經實驗測得的不同固體燃料各粒徑范圍內 OC、EC和TC的排放因子如表2所示,從不同粒徑范圍來看,在0~2.5μm粒徑范圍內,9種固體燃料燃燒產生的碳質中OC排放因子范圍是0.03~31.47g/kg, EC排放因子范圍是0.01~1.66g/kg, TC排放因子范圍是0.04~32.59g/kg,平均值分別為11.61,0.74,12.36g/kg;在0~10μm粒徑范圍內,OC排放因子范圍是0.07~ 34.46g/kg,EC排放因子范圍是0.04~1.79g/kg,TC排放因子范圍是0.11~35.77g/kg,平均值分別為12.26,0.82, 13.08g/kg;在0~100μm粒徑范圍內,OC排放因子范圍是0.1~36.27g/kg,EC排放因子范圍是0.05~1.90g/kg, TC排放因子范圍是0.15~37.76g/kg,平均值分別為12.67,0.90,13.57g/kg.

表2 不同粒徑范圍的碳質排放因子(g/kg)

由圖2可知,秸稈類OC、EC排放因子較其他燃料偏高.從燃料類型來看,由圖2(a)所示,秸稈(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗)中玉米稈在各個粒徑段OC的排放因子均為最高,在0~2.5,2.5~10,10~ 100μm粒徑段內的排放因子依次為31.47,2.99, 1.81g/kg;其次為黃豆稈,OC在不同粒徑段的排放因子依次為27.66,1.21,0.83g/kg;玉米芯和草梗OC的排放因子最低,其在不同粒徑段的排放因子分別為15.43,0.88,0.48g/kg和11.84,0.28,0.17g/kg.由圖2(b)可知,黃豆稈和玉米稈EC的排放因子較高,其在0~2.5,2.5~10和10~100μm粒徑段內的排放因子分別為1.66,0.13,0.12g/kg和1.12,0.17,0.18g/kg;其次為草梗,EC在不同粒徑段的排放因子依次為1.05,0.08和0.07g/kg;玉米芯EC排放因子在各粒徑段內均為最低,其值依次為0.86,0.03,0.02g/kg,與沈瀟雨等[4]的研究結果基本保持一致.

薪柴(栗樹枝、桃樹枝、松木)中桃樹枝在0~2.5,2.5~10和10~100μm粒徑段內OC排放因子依次為9.29,0.09,0.15g/kg;松木在不同粒徑段中OC的排放因子依次為5.81,0.15,0.10g/kg;而栗樹枝在各個粒徑段內OC的排放因子均為最低,其值依次為0.97,0.03,0.03g/kg.3種薪柴EC排放因子相差不大,其中栗樹枝在0~2.5μm粒徑段內的排放因子較高為0.74g/kg.

民用煤中,蜂窩煤各粒徑段的OC、EC排放因子均遠低于煙煤,在0~2.5,2.5~10,10~100μm粒徑段內的排放因子分別為0.03,0.04,0.02g/kg和0.01,0.03,0.02g/kg;煙煤在各個粒徑段的OC、EC排放因子分別為2.05,0.13,0.11g/kg和0.31,0.02, 0.02g/kg.劉源等[9]對民用煤燃燒產生PM2.5中的OC、EC排放因子進行了研究,其中煙煤OC、EC的變化范圍分別為0.45~5.39,0.02~3.51g/kg,蜂窩煤OC、EC的值分別為1.24,0.03g/kg與本實驗研究結果相似.

本實驗所選生物質燃燒產物中,無論是OC還是EC,排放因子最大值都出現在0~2.5μm粒徑段內,且在此粒徑段,栗樹枝、桃樹枝、松木、玉米芯、玉米稈、黃豆稈和草梗這7種生物質燃燒產物中OC占TSP中OC總量的比例分別為94%、97%、96%、92%、87%、93%、96%;0~2.5μm的粒徑段內EC占TSP中EC總量的比例分別為85%、65%、80%、94%、75%、87%、88%,這也表明本實驗中秸稈和薪柴燃燒產物中的碳質主要集中在0~2.5μm的粒徑段上.

2.2 VOCs的含量及分類

將9種固體燃料在整個燃燒過程中的煙氣進行取樣與檢測,檢測VOCs的種類及含量,并按照化學結構,將VOCs分為烷烴類、烯烴類、炔烴類、鹵代烴、芳香烴、含氧有機物,各燃燒過程排放的VOCs種類及各類所占質量分數如圖3所示.

將每一種固體燃燒排放的各類VOCs物質的排放濃度除以總的VOCs 排放濃度,歸一化得到各物種的質量分數,各物質的分布如圖3所示.

圖3 民用燃料燃燒VOCs 排放物質分布

從圖3 中可以看出,薪柴類(栗樹枝、桃樹枝、松木)固體燃料燃燒排放的VOCs中,烷烴的質量分數基本相同,分別為27.3%、31.2%和33.2%;栗樹枝的含氧有機物質量分數高達52.7%,遠高于桃樹枝的15.3%和松木的16.5%;桃樹枝和松木的烯烴質量分數分別為38.0%和29.1%,而栗樹枝的烯烴質量分數僅為8.2%,差異較大.在4種秸稈(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗)燃燒排放的VOCs中,烷烴的質量分數均為最高,分別為81.7%、63.7%、46.3%、73.6%;其次為烯烴,其質量分數分別為16.5%、27.6%、32.5%、19.6%.民用煤(煙煤、蜂窩煤)燃燒排放的VOCs種類分布較為相似,煙煤的烷烴和烯烴的質量分數均高于蜂窩煤;而蜂窩煤含氧有機物的質量分數含量較高,為28.8%.

由圖3知,薪柴(栗樹枝、桃樹枝、松木)、秸稈(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗)和民用煤(蜂窩煤、煙煤)3類物質VOCs的物種分類差異較大.薪柴和民用煤燃燒的鹵代烴和含氧有機物質量分數明顯高于秸稈;在同一類別中VOCs物質分布趨勢一致.

在薪柴、秸稈及民用煤排放的含氧有機物中,含量最為豐富的物種為乙醇和丙酮,二者含量占含氧有機物的80%以上.

薪柴、秸稈以及民用煤排放的芳香烴類化合物中苯和甲苯含量較為豐富,兩者含量占芳香烴類化合物的20%~90%;苯與甲苯的比值(B/T)經常用來指示VOCs的來源[10-11].高的B/T值(>1)可能是來源于生物質燃料燃燒、木炭或煤燃燒.在本研究中,B/T值均大于1.

2.3 VOCs排放因子

如表3所示,給出了固體燃料燃燒VOCs分類物種的排放因子結果.薪柴中,3種燃料燃燒排放的VOCs中不同物種的排放因子差異較大,栗樹枝的含氧有機物排放因子最高,為1039.03mg/kg,其次為烷烴、烯烴/炔烴;桃樹枝的烯烴/炔烴排放因子最高,為479.40mg/kg,其次為烷烴、含氧有機物;松木的烷烴、烯烴/炔烴排放因子相差不大,分別為973.92mg/ kg和968.69mg/kg.秸稈中,玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗燃燒排放的VOCs中不同物種的排放因子分布類似,烷烴的排放因子均最高;其次為烯烴/炔烴;然后為鹵代烴和含氧有機物,芳香烴的排放因子最低.民用煤中,煙煤燃燒排放的不同揮發性有機物的排放因子均高于蜂窩煤.

3種薪柴、4種秸稈和2種民用煤平均總VOCs的排放系數分別為2.02,6.89,2.03g/kg,總體來說,秸稈類的排放因子最大,而煤中揮發分含量是影響煤燃燒排放有機污染物總量的一個重要因素,研究表明,煤燃燒過程中有機污染物排放量和煤種揮發分含量具有極強的相關性(相關系數2達到0.999)[12],有機污染物排放總量隨著揮發分含量的增加而增加,其原因可能是因為煤中揮發分含量越高,在高溫燃燒條件下產生的有機自由基數量也越大,從而導致燃燒排放的有機污染物總量也越多.上述研究結論可以解釋本研究中,煙煤揮發分含量較高,因此其VOCs含量及排放因子也高于蜂窩煤.

李興華等[13]測試我國幾種民用生物質燃燒排放的VOCs,其中4種秸稈平均總的VOCs排放系數為(4.37±2.23)g/kg,木柴總的VOCs排放系數為(2.12±0.77)g/kg;Wang等[14]測試我國幾種民用生物質燃燒排放的VOCs在0.18~26.57g/kg范圍,本研究結果均在上述范圍內.

表3 民用燃料燃燒 VOCs排放因子(mg/kg)

2.4 不同民用燃料燃燒VOCs排放的臭氧生成潛勢(OFP)分析

VOCs是生成臭氧的重要前體污染物,OFP可反映各類VOCs對臭氧生成的相對貢獻,進而可以確定臭氧的關鍵源和關鍵物種.目前對大氣中VOCs化學反應活性進行探討的研究都是以Carter的研究結果為基礎[15-17],VOCs的化學反應活性主要集中于烷烴、芳香烴和烯烴這 3類.本文結合實測數據和相關的最大增量反應活性(MIR)值分析這3種VOCs的OFP,公式如下:

OFP=MIR′[VOC](1)

式中:MIR表示某VOC化合物在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數(g/g);[VOC]為實際觀測中的某 VOC濃度(g/m3).

由圖4可知,玉米芯、玉米稈、黃豆和草梗的臭氧生成潛勢較高,而栗樹枝、桃樹枝、松木、煙煤以及蜂窩煤的臭氧生成潛勢較低,且分布類似.雖然烯烴的濃度在3類VOCs中低于烷烴,但烯烴的 MIR值最高,達到3.3g/g,故烯烴的OFP最高.因此烯烴類、烷烴類、芳香烴類是固體燃料燃燒臭氧生成潛勢貢獻較大的VOCs物質.

3 結論

3.1 除蜂窩煤OC、EC的排放因子在2.5~10μm粒徑范圍內達到最大,其他8種民用燃料燃燒產生的OC、EC的排放因子的最大值均在0~2.5μm粒徑范圍內.

3.2 秸稈和薪柴燃燒產物中的碳質主要集中在0~2.5μm的粒徑段上.

3.3 薪柴(栗樹枝、桃樹枝、松木)、秸稈(玉米芯、玉米稈、黃豆稈、草梗)和民用煤(蜂窩煤、煙煤)3類物質燃燒排放VOCs的物種分類差異較大.薪柴和民用煤燃燒排放的鹵代烴以及含氧有機物的質量分數明顯高于秸稈的質量分數;在同一類別中VOCs物質分布趨勢一致.

3.4 3種薪柴、4種秸稈和2種民用煤平均總VOCs的排放系數分別為2.02,6.89,2.03g/kg,秸稈類的排放因子最大.

3.5 玉米芯、玉米稈、黃豆稈和草梗的臭氧生成潛勢較高,而栗樹枝、桃樹枝、松木、煙煤以及蜂窩煤的臭氧生成潛勢較低,且分布類似.烯烴類、烷烴類、芳香烴類是固體燃料燃燒臭氧生成潛勢貢獻較大的VOCs物質.

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Carbon compositions and VOCs emission characteristics of civil combustion fuels.

LIU Ya-nan1, ZHONG Lian-hong2*, YAN Jing2, HAN Li-hui1*, XUE Chen-li3

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China；3.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China)., 2019,39(4)：1412~1418

The typical biomass fuels in Beijing (made of corn cob, corn stalks, soybean stalks, straw stalks, pine, chestnut branches, peach branches) and civil coal (bituminous coal, honeycomb coal) were selected and combustion experiments were simulated in the laboratory. After collecting particulate matters and gas samples from combustion, organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in different particle size fractions of particulate matter were measured by Model 2001A Thermal/Photocarbon Analyzer, and the VOCs in combustion flue gas were analyzed with Agilent GC-MS 5977/7890B GC-MS as well. The results showed that for honeycomb coal, the emission factor of OC and EC reached the maximum with the particle size of 2.5~10μm, for all the other 8solid fuels, the emission factor of OC and EC were maximum with the particle size of 0~2.5μm. The composition of VOCs from the combustion of these three types of fuels, firewood (chestnut branches, peach branches and pine), straw (corn cob, corn stalks, soybean stalks, straw stalks) and civil coal (honeycomb and bituminous coal), are quite different. The mass fractions of halogenated hydrocarbons and oxygenated organic matter emitted from firewood and civil coal combustion are significantly higher than that from straw type fuels. Within each fuel, VOCs composition is relatively similar. The average total VOCs emission factor was 2.02g/kg for the firewood type, 6.89g/kg for the straws, and 2.03g/kg for the civil coals. VOCs from corn cob, corn stalk, soybean and straw stem have higher ozone formation potential than that from chestnut, peach, pine, bituminous and honeycomb, nonetheless, the composition was similar among the latter group. The VOCs, such as Alkenes, alkanes and aromatic hydrocarbons from solid fuel combustion, were big contributors to the ozone formation potential.

organic carbon (OC)；elemental carbon (EC)；volatile organic compounds (VOCs)；emission factor；ozone formation potential

X511

A

1000-6923(2019)04-1412-07

2018-09-19

國家重點研發計劃(2017YFC0211404)

*責任作者, 研究員, lianhongzhong@163.com;副教授, hlh@bjut.edu.cn

劉亞男(1993-),女,河北張家口人,北京工業大學碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制工程.