樹基溝礦區銅脅迫落葉松的光譜響應特征研究

楊麗麗，趙 搖，姚玉增

(1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110004)

1 引 言

位于遼寧省東部的紅透山是目前東北地區最大型的銅鋅礦床，是近東西走向的深部開采礦山。紅透山礦體西段已有60多年的開采歷史，資源枯竭，而且由于采選冶活動密集，環境破壞嚴重。礦體東段如樹基溝礦區，已探明發育1條銅多金屬礦化帶和7條銅多金屬礦(化)體，累計銅儲量為0.95萬噸，鋅儲量為5.85萬噸[1]，目前仍存在很大的找礦空間。樹基溝礦區僅采掘了20個中段，大部分地表未受到礦業開發影響。

樹基溝典型礦區位于遼寧省東部清原縣北三家鄉樹基溝村以西約3公里處，地理位置42°06′～42°07′N，124°38′～124°39′E。本文以樹基溝典型礦區為對象，展開研究。表層土壤是自然礦化程度的反映，對于揭示深部主礦體或礦點的位置具有重要指示意義。然而樹基溝礦區內植被覆蓋率高達67%，地形坡度多在15°～20°，茂密混雜的喬木和灌木不僅掩蓋了地表較弱的礦化信息，也給大范圍的野外地表調查及土壤采樣帶來困難。而植被的生長狀況也是礦山周圍生態環境變化的重要指示因子[2-5]。植物的光譜特征(對光的吸收、透射和反射的變化)由生理特征決定，生理特征又反映生長狀況。植被在生長過程中受到周圍不利因素脅迫時，生長狀況將發生變化，特別體現在葉內的色素成分、含量、內部細胞結構以及含水量等方面，葉面反射光譜也隨之發生改變[6]。以此作為利用光譜技術診斷和監測生態系統對植被影響的依據，學者們做了大量研究。例如，甘甫平等根據植被在685 nm附近的最大吸收度相對地劃分了德興銅礦礦山植被的污染程度[7]。王飛等人通過遙感獲取的植被信息間接反映土壤鹽分的空間分布特性，構建了土壤鹽度推理模型[2]。石榮杰等人研究認為Cd更容易向紐荷爾臍橙的新葉遷移和聚集，可見-近紅外光譜技術在臍橙重金屬污染監測上具有很好的潛力[3]。楊可明等人利用微分光譜角正切法區分了玉米受Pb2+脅迫程度[4]。屈永華等人利用516 nm附近的冠層反射光譜生成了德興銅礦植被覆蓋區葉片銅離子的含量分布圖[5]。姚玉增等人的研究表明，紅透山地區礦化區與背景區內植被在葉片重金屬元素含量、反射光譜特征等方面存在明顯區別[1]?；谝陨涎芯砍晒?，考慮到樹基溝礦區廣泛分布有長白落葉松，本文嘗試利用長白落葉松針葉光譜的細微差別，反演礦區地表的土壤重金屬含量。

本文選取垂直于礦體走向且礦體埋深分別為15 m、127 m、264 m的4#、12#、20#三條勘測線，測定了3條勘測線上表層土壤的重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg含量，研究了在土壤中主要重金屬銅脅迫下長白落葉松針葉反射光譜的變化規律。通過提取多種特征光譜或特征參數，將其與對應地點的土壤銅含量進行相關分析和擬合分析，考察特征光譜對銅脅迫響應的敏感性，總結變化規律，從而為利用反射光譜的“指紋效應”快捷有效地反演大面積高植被覆蓋區的土壤重金屬含量、圈定隱伏礦(化)體提供理論依據[8-12]。

2 研究區概況

研究區屬山地丘陵區，大地構造位置為華北地臺北緣東段遼東臺背斜鐵嶺—靖宇古隆起中部，主要由混合花崗巖、花崗混合巖和太古宙變質巖系組成，是公認的花崗-綠巖區[1,11]。斷裂構造和褶皺構造非常發育，其中太古代中晚期花崗-綠巖地體多期變形作用形成的褶皺構造被認為與區內銅、鋅多金屬礦化關系密切。研究區內礦產資源豐富，其中有色金屬礦床和硫鐵礦主要分布于渾河斷裂北側，如大型紅透山銅鋅礦床，樹基溝、東南山等中小型銅鋅礦床，以及跳石背、西北天、張胡溝等銅礦(化)點；鐵礦床主要分布于渾河斷裂南側，而多金屬礦床在渾河斷裂兩側均有分布[13]。區內的礦石礦物主要有黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦；次生礦物主要有孔雀石和藍銅礦；脈石礦物則以石英、云母、綠泥石和方解石等為主。成礦元素組合以Cu、Zn為主，伴生Au、Ag、S等[14]。圖1為樹基溝礦區地質簡圖(a)及3條勘測線上采樣點的位置(b)。4#勘測線附近從低緯度到高緯度，采樣點編號分別為4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7、4-8、4-9和4-11；12#勘測線附近采樣點按緯度從高到低分別為12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、12-7、12-8和12-9；20#勘測線附近按緯度從高到低，采樣點分別為20-3、20-4、20-5、20-6、20-7和20-8。

圖1 樹基溝礦區地質簡圖及3條勘測線上采樣點的位置Fig.1 Plane of Copper-Zinc deposits in Shujigou mining area(a) and sampling points along three exploratory lines(b)

3 材料與方法

3.1 供試土壤樣品采集

本研究在垂直于深部礦體的地表4#、12#、20#勘測線上每間隔30 m進行表層土壤樣品的采集，礦體附近采樣間隔加密到20 m。3條勘測線上每個采樣點采用多點混合采樣，采樣深度為0～20 cm。

3.2 供試土壤和植物樣品預處理與分析

土壤樣品在室溫下風干，磨碎，采用四分法，逐級過篩，用瑪瑙研缽磨細過0.149 mm篩[15]，置于塑料瓶中保存待測。消解土壤樣品時每個樣品做3個平行樣。重金屬全量的測定采用硝酸-高氯酸-氫氟酸消化，原子吸收分光光度法測定。

土壤測定項目包括Cu、Zn、Cd、Pb、Hg元素。土壤中Cu、Zn金屬元素用ZEEnit 700(德國，耶拿)火焰原子吸收分光光度計測定，檢測極限<0.001 8 mg/L。Cd、Pb用ZEEnit 700(德國，耶拿)石墨爐原子吸收光譜儀測定，Cd檢出限<0.001 μg/L，總鉛檢出限<0.01 μg/L?？侶g用冷原子吸收光譜法測定，儀器檢出限為0.92 μg/L。整個分析過程所用試劑均為國藥優級純，所用水均為超純水。應用EXCEL 2003、Origin 8和SPSS 19進行實驗結果統計、作圖與數據分析。

3.3 植被反射光譜測量

2015年6月初，選擇各采樣點相同朝向、相同樹齡、生長狀況近似的長白落葉松作為取樣對象，采集其針葉樣品，在仍然新鮮時用地物光譜儀(美國，ASD)進行室內反射光譜的測量。每個樣品掃描10次取其均值作為該植物樣品反射光譜數據。光譜儀的測量范圍是350～2 500 nm，經過重采樣之后的光譜分辨率為1 nm。利用View Spec Pro 5.0和Envi 4.7對光譜進行處理。

3.4 特征波段/參數的計算方法

在多條光譜曲線上存在顯著差異的波段處選取特征波段/參數，能有效鑒別相似光譜曲線之間細微的光譜差異，對相似地物具有較強的識別能力。特征波段的選擇和提取至關重要，本文將特征波段的位置取在反射光譜曲線的峰值點或谷點以及坡度的拐點處[16]，表1給出了反射光譜的幾種特征波段。

表1 反射光譜的7種特征波段

利用相似度的度量工具——光譜角法對受重金屬銅脅迫的長白落葉松針葉多個波段區間[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的光譜變化進行分析，當針葉光譜角小于對應波段區間的閾值時認為不存在光譜差別；當光譜角大于閾值時，表明該針葉光譜變異顯著，長白落葉松受到銅的脅迫。光譜角越小表明長白落葉松針葉的光譜曲線與對照組植被葉片的光譜曲線越相似；反之，光譜角越大，光譜曲線相似度越差，長白落葉松受到銅的脅迫越嚴重，從而達到診斷銅污染程度的目的。光譜角的計算公式

如下：

(1)

式中，i=1，2，3，…，n，θ為光譜角，Rcontrol(i)為控制組葉片在波長i處的反射率，Rstress(i)為脅迫組葉片在波長i處的反射率。|Rcontrol(i)|和|Rstress(i)|的計算公式如下：

(2)

n的計算公式為：

(3)

式中，λmax為計算光譜角波段區間的上限，λmin為計算光譜角波段區間的下限，δ為計算光譜角的波段間隔，取δ=4 nm。

當光譜角大于閾值ε時，認為光譜變異顯著。閾值的計算方法如下：

(4)

(5)

4 結果與討論

4.1 各采樣點重金屬平均含量

4#、12#、20#勘測線上土壤pH值范圍為5.88～6.30，呈酸性，可能與金屬硫化礦長期遭受地表或雨水淋溶帶入的氧氣及Fe3+離子氧化產生了氫離子有關[17]。圖2為3條測線上各采樣點表層土壤樣品的重金屬平均含量分布圖。同一采樣點處各重金屬總量的大小關系為Zn>Cu>Pb>Cd>Hg，由于土壤中Cd與Hg的含量差異小，圖2中Cd與Hg曲線幾乎重合。4#勘測線上的4-5、4-6采樣點為Cu、Zn含量最大富集處，含量異常突出，其余各樣點的重金屬含量波動不大。Nemero綜合污染指數表明[18]，土壤只有Cu為輕度污染，Zn、Cd、Hg、Pb無污染，3條測線的表層土壤污染主要由Cu引起。利用Nemero綜合污染指數評價各采樣點表層土壤的污染等級，結果見表2。接著用距離分析法檢驗污染指數區分采樣點表層土壤污染程度的可靠性。

圖2 各采樣點表層土壤樣品的重金屬含量分布圖Fig.2 Heavy metal concentration distribution of different sampling points in surface soil

污染等級4#12#20#采樣點編號采樣點個數百分比/%采樣點編號采樣點個數百分比/%采樣點編號采樣點個數百分比/%重度污染4-6111.110000輕度污染4-5111.110000警戒限4-4,4-11,4-8,4-9444.4412-4,12-6222.2200安全4-2,4-3,4-7333.3312-1,12-2,12-3,12-5,12-7,12-8,12-9777.7820-3,20-4,20-5,20-6,20-7,20-86100

4.2 各采樣點重金屬平均含量

圖3 3條測線上各個采樣點針葉的反射光譜Fig.3 Reflectance spectra of needle leaves in sampling points along three exploratory lines

測得4#、12#、20#三條勘測線上各采樣點長白落葉松針葉的反射光譜如圖3所示?？梢姽獠ǘ蔚姆瓷涞凸戎饕蓶艡诮M織中的光合色素強烈吸收引起；近紅外波段形成的“反射高原”(700～1 300 nm)主要是植物葉片內部結構(海綿組織細胞)中的“水-氣界面”多次反射和散射的結果；波長大于1 300 nm的中紅外波段存在3個明顯的吸收谷，這主要是由葉片中的液態水強烈吸收所致[18]。長白落葉松針葉光譜曲線的形態和反射強度在一些波段出現了細微差別，比如銅脅迫長白落葉松針葉的光譜反射率在高反射區(800～1 300 nm)遠高于健康植被，而這些差別反映了它們光譜特性的不同，是用于識別和區分植被受脅迫程度的基礎，因此本研究提取了多個能反映光譜差異的特征波段(紫谷(ZG)、綠峰(LF)、紅谷(HG)、紅肩(HJ)、藍邊(LB)、黃邊(HB)、紅邊的波段位置(REP-x)和紅邊波段拐點處的反射率(REP-y)以及多個波段的光譜角，嘗試利用長白落葉松針葉光譜的“指紋效應”來對銅污染加以識別和診斷，同時反演受污染程度。

圖4所示為長白落葉松針葉光譜的特征波段波長。從圖4可以看出，在不同的采樣點，藍邊、綠峰的波段位置沒有發生明顯改變，最大偏移均不超過3 nm。隨著土壤中銅含量的增加，長白落葉松紅谷的波段位置從662 nm移動到674 nm，發生12 nm“紅移”。表3為表層土壤銅含量與7個光譜特征波段之間的Pearson相關系數。從表3得知，只有紅谷波段位置的移動與土壤銅含量的變化趨勢顯著相關，相關系數為0.536。說明紅谷波段位置隨著土壤重金屬銅的變化出現有規律的變化。

圖4 長白落葉松針葉光譜的特征波段波長Fig.4 Characteristic bands wavelength of reflectance spectra of Larix olgensis Henry needle leaves

紫谷ZG-x綠峰LF-x紅谷HG-x紅肩HJ-x藍邊LB-x黃邊HB-x紅邊REP-x土壤中Cu含量-0.488-0.1140.536??-0.353-0.3270.215-0.257

**在 0.01 水平(雙側)上顯著相關.

圖5為長白落葉松針葉的7個特征波段的反射率。從圖5可以看出，隨著采樣點的變化，紫谷和紅谷特征波段的反射率變化幅度最小。表4為表層土壤銅含量與7個特征波段光譜反射率之間的Pearson相關系數。表4表明，紫谷、藍邊、綠峰、黃邊和紅谷的光譜反射率與土壤中銅含量均顯著相關。其中，紅谷的反射率與土壤銅含量的相關性最高，為0.705。土壤銅含量(Cu)與紅谷反射率(HG-y)之間的三次回歸方程為：

Cu=5672718.959HG-y3-383124.310HG-y3+271(R2=0.865，P<0.05) .

圖5 長白落葉松針葉的特征波段的反射率Fig.5 Reflectance of characteristic bands of Larix olgensis Henry needle leaves

表4 表層土壤銅含量與特征波段光譜反射率之間的Pearson相關系數

**在 0.01 水平(雙側)上顯著相關.

綜上，樹基溝礦區長白落葉松針葉反射光譜的紅谷參數(波段位置和反射率)均表現出與表層土壤銅含量的顯著相關性，表明反射光譜的差異主要和針葉的葉綠素組成和含量相關?？梢姽夤庾V在礦區土壤銅污染監測上有很好的潛力。

4.3 長白落葉松針葉光譜特征紅邊參數的變化

“紅邊”是從紅波段的強吸收轉為近紅外的高反射的爬坡，是植物葉片所特有的光譜特征?！凹t邊”位置是綠色植物在670～780 nm之間反射率增高最快的點，本文利用一階微分最大值法獲得“紅邊”的波長位置?！凹t邊”位置的高度和斜率會因植物生長狀況的不同而存在差異，與植物的葉綠素含量、內部結構等各種理化參數緊密相關，是描述植物健康狀況的重要指示波段，成為植物具有診斷性的光譜特征[19-20]?！凹t邊”參數的描述包括紅邊波段的位置和紅邊的反射率。土壤中低濃度的Cu會促進植被生長。在低濃度范圍內，隨著Cu含量的增加植被生長旺盛，葉綠素含量高，反射光譜的“紅邊”波段位置將向長波方向移動—“紅移”；土壤Cu富集到一定程度后，對植被的抑制和毒害增強，“紅邊”位置轉向短波方向移動—“藍移”[20]。本研究采用一階微分方法求出反射波譜的“紅邊”位置(REP-x)和“紅邊”反射率(REP-y)，其變化范圍分別為704～720 nm、0.258～0.381?！凹t邊”位置(REP-x)和“紅邊”反射率的變化趨勢一致，二者之間的相關系數達到0.644。

圖4顯示，無污染表層土壤中長白落葉松的“紅邊”位置多介于713～720 nm之間，視為“健康植被”；個別生長在河漫灘、探槽附近或受到銅污染的長白落葉松“紅邊”位置在704～712 nm，為受脅迫的“異常植被”。4 #測線距離礦體最近，“紅邊”位置低于712 nm的樣品比重較大。

對于樹基溝礦區的長白落葉松，因受Cu污染導致“紅邊”位置的變化趨勢發生轉變的光譜臨界點為713 nm，即“紅邊”位置值低于該臨界點指示植被已受到脅迫。樹基溝礦區表層土壤相對清潔的4-2、4-3、12-4、20-3采樣點反射光譜的“紅邊”位置分別為704 nm、709 nm、709 nm、704 nm，顯然屬于受到污染脅迫的“異常植被”。原因是這4處采樣點分別位于斷層、斷層、探槽、探槽的位置，可能距離銅礦(化)體不遠，高大植物的深長根系或許已經受到深處高富集銅元素的毒害/抑制導致了反射光譜的異常。礦區表層土壤污染最嚴重的兩個采樣點4-5和4-6處長白落葉松針葉反射光譜的“紅邊”位置分別為712 nm、710 nm，“紅邊”位置值并非最低。樹基溝礦區的表層土壤重金屬含量與長白落葉松針葉反射光譜的“紅邊”位置、“紅邊”反射率的相關系數僅為-0.257、0.114，紅邊參數對長白落葉松受土壤銅影響程度的反映不敏感，不適合鑒別Cu污染土壤之間的細微差別，尤其對于Cu污染程度為輕度及以下的土壤。

4.4 銅污染針葉光譜角分析

每個波段區間的光譜角用“SA”表示，光譜角閾值用“Th”表示，光譜角與閾值單位“°”。樹基溝礦區3條勘測線的各個采樣點長白落葉松針葉樣品在不同波段區間的光譜角和光譜角閾值如圖6所示?？梢?，[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的閾值分別為0.635°、0.762°、0.219°、0.088°、0.302°和0.521°，各波段區間的光譜角均大于對應的閾值。[400，2 500] nm、[400，716] nm、[1 266，1 770] nm波段區間的光譜角均體現出：4#勘測線>12#勘測線>20#勘測線，說明長白落葉松在4 #勘測線受土壤重金屬銅的脅迫最大，在20#勘測線受銅影響最小。

植物遭受重金屬污染，葉內的葉綠素、內部細胞結構和水分含量會發生不同程度的變化，光譜反射特性也會相應變化。樹基溝礦區的土壤銅含量與長白落葉松針葉的波段區間[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm光譜角的相關系數分別是0.537，0.545，0.059，0.094，0.454，0.342，可見土壤銅含量與[400，716] nm、[400，2 500] nm波段區間的光譜角均顯著相關，表明受脅迫植被的反射光譜在波段區間[400，716] nm受土壤銅含量影響最敏感，其次是[400，2 500] nm?？梢姽獠ǘ蝃400，716] nm是表征葉綠素變化的波段區間，[717，975] nm、[976，1 265] nm是表征針葉細胞結構變化的波段區間，因而樹基溝礦區長白落葉松的反射光譜變化主要受控于葉綠素含量，幾乎不受葉內細胞結構的影響。全波段[400，2 500] nm的光譜角與[400，716] nm、[1 266，1 700] nm、[1771，2 500] nm光譜角的相關系數最高，分別是0.875、0.971、0.700，表明[400，2 500] nm的光譜變化受控于波段區間[400，716] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的光譜變化。中紅外波段區間[1 266，1 700] nm和[1 771，2 500] nm是反映葉中液態水含量變化引起光譜差異的波段，因而樹基溝礦區長白落葉松針葉的反射光譜主要受控于葉綠素含量的變化，也小部分受到針葉中液態水含量的影響。指示葉片中水分含量的有效參數谷1、谷2、谷3和谷4處的反射率與土壤銅含量之間的相關系數分別為0.104、-0.195、-0.338和-0.221，同樣證明光譜受針葉中水分含量的影響較小。

圖6 各個波段區間的光譜角及閾值Fig.6 Spectral angles and their thresholds of different spectral regions

土壤銅含量(Cu)與波段區間[400，716] nm的光譜角(SA1，單位“°”)的二次回歸方程為：

(R2=0.561,p<0.05) .

雖然樹基溝礦區長白落葉松針葉在[400，716] nm波段的光譜角對土壤銅影響的反映最敏感，然而該波段只能反映受葉綠素影響引起的光譜變化，不能反映由于針葉中水分含量變化引起的光譜差異。因此本文也選定對土壤銅影響其次敏感的全波段[400，2 500] nm光譜角來反演土壤銅含量。[400，2 500] nm波段的光譜角是針葉中葉綠素含量、內部細胞結構、水分含量變化引起的反射光譜差異的綜合體現，是2100個點反射率綜合計算的結果，很具有代表性。

土壤銅含量(Cu)與全波段[400，2 500] nm光譜角(SA2，單位“°”)的二次回歸方程為：

(R2=0.686，P<0.05) .

長白落葉松針葉的光譜角對銅污染葉片[400，716] nm、[400，2 500] nm波段區間的光譜變化均十分敏感。同時，長白落葉松對重金屬銅脅迫十分敏感，一旦受到土壤銅脅迫，長白落葉松表現出明顯的代謝紊亂和生長抑制。因而在土壤重金屬污染尚屬輕度及以下的樹基溝礦區，利用未干枯的長白落葉松針葉的光譜角來檢測輕度銅污染，只需與閾值作簡單比較，效果良好，方法簡便。從而為利用反射光譜影像圖快捷診斷大面積礦區污染甚至圈定隱伏礦體應用奠定了理論基礎。

5 結 論

本文研究表明：(1)“紅谷”參數與表層土壤銅含量的相關系數最大，表明長白落葉松針葉反射光譜的差異主要由葉綠素含量控制?？梢姽夤庾V在礦區土壤銅污染監測上有很好的潛力；(2)樹基溝礦區三條勘測線表層土壤重金屬含量均為輕度以下，無法利用一階導數最大值法確定的“紅邊”參數鑒定礦區土壤細微的重金屬含量差別；(3)長白落葉松針葉的光譜角對銅污染針葉[400，716] nm、[400，2 500] nm波段區間的光譜變化均十分敏感，反演土壤銅含量效果良好。長白落葉松反射光譜除了主要受控于葉綠素含量之外，也小部分受到針葉中水分含量的影響，針葉內部的細胞結構變化對光譜的影響可忽略。