不同晶相Bi2O3粉體的制備與表征

(河北大學電子信息工程學院， 河北保定071002)

Bi2O3已廣泛應用于光催化研究領域，其晶體結構主要有單斜α相、 四方β相、 體立方γ相、 面立方δ相、 正交ε相 、三斜ω相和六方η相[1-8]。具有穩定結構的是α相和δ相，具有亞穩定結構的是β、 γ、 ε和η相， 而ω相則極不穩定。 目前， 應用于光催化領域的Bi2O3晶相主要有穩定結構的α相、亞穩結構的β相與γ相。研究者們發現：以多孔片狀α-Bi2O3為光催化劑，在可見光照射75 min后，EE2的去除率為97.8%，反應速率常數分別是傳統α-Bi2O3的11.6倍、N-TiO2的11.4倍[9]；Ni/F共摻雜可顯著提高α-Bi2O3光催化降解羅丹明B的降解效率[10]；對多孔納米盤狀β-Bi2O3進行不同時間的退火處理后，退火7 h的樣品對亞甲基藍的光催化效率最高[11]；C/N共摻雜可顯著提高β-Bi2O3納米片對EE2的降解效率，20 min可見光照射下，對EE2的去除率可高達98.86%，是純β-Bi2O3光催化效率的13.93倍[12]。對不同形貌γ相Bi2O3的研究表明：納米棒Bi2O3在可見光照射下對羅丹明B的降解性能要好于不規則形狀的Bi2O3與團聚的Bi2O3的光催化性能[13]；將γ相Bi2O3與Fe2O3復合，發現質量分數為10%的復合催化劑對羅丹明B的光催化效果最佳[14]。

雖然對α、 β、 γ相Bi2O3的光催化研究時有報道， 但都是對單一相摻雜或單一相復合其他氧化物的條件下進行光催化性能的研究， 對這不同3種晶相Bi2O3的光催化性能進行對比研究的報道則較少。 因此， 利用共沉淀法制備α、 β、 γ相Bi2O3粉末， 對樣品的形貌和光催化性能進行對比研究和討論。

1 實驗

1.1 制備

不同晶相Bi2O3制備條件如表1所示。

表1 不同晶相Bi2O3制備條件

將2 g Bi(NO3)3·5H2O溶入20 mL物質的量濃度為 1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力攪拌20 min。共制備2份上述溶液，一份加入200 mL物質的量濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液，磁力攪拌30 min后超聲分散、過濾，用去離子水和乙醇分別沖洗沉淀物，在烘箱中80 ℃下干燥8 h，取0.5 g干燥物在退火爐中500 ℃下 熱處理2 h，即得α-Bi2O3。向另一份加入0.4 g草酸，磁力攪拌30 min后超聲分散、過濾，用去離子水和乙醇分別沖洗沉淀物，在烘箱中80 ℃干燥12 h，然后取0.5 g干燥物在退火爐中270 ℃熱處理2 h，得到β-Bi2O3。

取5 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL物質的量濃度為1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力攪拌20 min后加入200 mL物質的量濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液，連續加熱攪拌后過濾，用乙醇和去離子水分別沖洗，在烘箱中60 ℃干燥6 h得到γ-Bi2O3。

1.2 測試與表征

樣品的晶體結構利用XRD測試，表面形貌利用SEM表征，光催化效率利用分光光度計測量。采用基于密度泛函理論的第一性原理對α、β、γ相Bi2O3的能帶結構和態密度進行計算。

光催化具體過程為：在無光照條件下將50 mg樣品放入50 mL質量濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，磁力攪拌1 h使其達到吸附-脫附平衡。然后采用250 W汞燈光源進行光催化降解實驗，每隔30 min取樣3 mL離心后采用紫外-可見分光光度計測定上層清液的吸收光譜獲得脫色率，依據羅丹明B脫色率的變化評價樣品光催化活性。

2 結果與討論

2.1 結果分析

圖1是不同晶相Bi2O3的XRD圖。從圖1中可看出，實驗條件下獲得的分別為純α、 β、 γ相結構的Bi2O3粉末，各衍射峰位均可與相應的JCPDS卡片很好地吻合。研究發現，控制制備條件可以形成不同形貌的Bi2O3[15]，這與本文中通過改變不同的粉末制備過程以獲得不同晶體結構的Bi2O3在本質上是一樣的。

圖1 不同晶相Bi2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2O3 with different crystal phases

圖2是不同晶相Bi2O3分別放大50 000倍和5 000倍的SEM圖像。從圖2中可看出，α-Bi2O3粉末是長約2.5 μm、寬約為0.8 μm的長條狀顆粒，并且多條顆粒團聚在一起。β-Bi2O3粉末是不規則的團簇顆粒，且在顆粒表面伴隨著400 nm左右的尖刺狀生成物，這些尖狀生成物可能是納米針狀β-Bi2O3細小顆粒。γ-Bi2O3粉末則是長約為5 μm的四面體顆粒，四面體顆粒表面上附著一些更加微小的顆粒。由于制備過程不同，因此形成了晶相不同且形貌不同的Bi2O3粉末。

a α-Bi2O3(50 000倍,200 nm)b α-Bi2O3(5 000倍,2 μm)c β-Bi2O3(50 000倍,200 nm)d β-Bi2O3(5 000倍,2 μm)e γ-Bi2O3(50 000倍,200 nm)f γ-Bi2O3(5 000倍,2 μm)圖2 不同晶相Bi2O3的SEM圖像Fig.2 SEM images of Bi2O3 with different crystal phases

圖3是不同晶相Bi2O3的光催化降解曲線。光催化過程是一種非常復雜的化學反應過程，材料的光催化性能受到多種因素的影響，如材料的晶體結構、表面形貌、退火溫度、表面價態以及環境溫度等。羅丹明B是一種穩定性很強的染料，在自然光照射下基本上不會被降解，因此非常適合用來作為目標降解物。

從圖3中可以明顯看出，γ-Bi2O3表現出很強的光催化降解羅丹明B的能力，經過180 min照射，其對羅丹明B的降解效率高達62.5%。具有亞穩結構的β-Bi2O3樣品也表現出了較好的光催化活性，180 min后對羅丹明B的光催化降解效率達到了51.7%。穩定結構的α-Bi2O3樣品光催化效率較差，在180 min照射后僅僅降解了31.5%的羅丹明B染料。

不同晶相Bi2O3的晶胞參數如表2所示。

圖3 不同晶相Bi2O3的光催化降解曲線Fig.3 Photocatalytic degradation curves of Bi2O3 with different crystal phases

圖4為不同晶相Bi2O3的晶體結構模型。 α-Bi2O3是單斜晶相， β-Bi2O3是四方晶相， γ-Bi2O3是體立方晶相。

表2 不同晶相Bi2O3的晶胞參數

由于α-Bi2O3、 β-Bi2O3與γ-Bi2O3具有不同的晶體結構， 因此它們的能帶結構也不相同。 應用基于密度泛函理論的第一性原理計算， 本文中對這3種晶體結構的Bi2O3能帶結構和態密度(DOS)進行了計算。

a α-Bi2O3b β-Bi2O3c γ-Bi2O3圖4 不同晶相Bi2O3的晶體結構模型Fig.4 Crystal structure models of Bi2O3 with different crystal phases

圖5是不同晶相Bi2O3的能帶結構。 可以看出， α-Bi2O3與γ-Bi2O3都是間接帶隙半導體， 而計算得到的β-Bi2O3可以認為是直接帶隙半導體。 α-Bi2O3的帶隙為2.85 eV， β-Bi2O3的帶隙為2.58 eV， γ-Bi2O3的帶隙為2.68 eV。

圖6是不同晶相Bi2O3的態密度，這3種不同晶體結構Bi2O3的價帶均主要由O 2p軌道構成，導帶均主要由Bi 6p軌道構成，所不同的是導帶底和價帶頂之間的能量差，從而導致的3種晶體結構的帶隙值不同。

2.2 討論

制備的3種不同晶相Bi2O3粉末表現出不同的光催化性能，其原因可能有：

1)晶體結構模型不同，3種晶體結構的衍射峰位也顯著不同。

2)顆粒大小及其表面形貌不同，這從SEM圖像中可以顯著區分出來。

3)帶隙不同。由于α-Bi2O3的帶隙最大，其對光子的利用率則比β-Bi2O3與γ-Bi2O3都低，其完全不能利用能量低于2.85 eV的光子，然而β-Bi2O3和γ-Bi2O3則可分別充分利用2.58～2.85 eV和2.68～2.85 eV的光子， 并且α-Bi2O3為間接帶隙半導體， 電子不能直接從價帶躍遷到導帶， 必須在聲子的參與下才能發生躍遷， 因此造成α-Bi2O3的光催化效率最低； 而γ-Bi2O3又比β-Bi2O3的光催化活性較好， 這可能是由于這兩者的禁帶寬度差別不大， 雖然前者是間接帶隙半導體， 但是體心立方結構的對稱性很好(從SEM圖可以看出γ-Bi2O3確實是形狀比較規則的四面體)， 電子的躍遷還是相對容易實現， 同時由于顆粒表面形貌的差別， 使γ-Bi2O3比β-Bi2O3表現出更強的光催化活性。

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3圖5 不同晶相Bi2O3的能帶結構Fig.5 Band structures of Bi2O3with different crystal phases

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3圖6 不同晶相Bi2O3的態密度Fig.6 Density of states of different crystal phases Bi2O3

3 結論

利用化學共沉淀法制備了α-Bi2O3、 β-Bi2O3、 γ-Bi2O3粉末光催化劑，XRD測試結果表明了3種晶相的峰位區別明顯，3種粉末均為結晶程度良好的單一晶相。SEM測試結果顯示出α、β、γ相Bi2O3的形狀分別為長條形、表面有尖刺的不規則形和較規則的四面體形。對羅丹明B的光催化活性按順序為γ-Bi2O3、 β-Bi2O3、α-Bi2O3依次減小。第一性原理計算得到的α相、γ相Bi2O3是間接帶隙半導體，而β-Bi2O3為直接帶隙半導體。這3種晶體結構Bi2O3的價帶主要由O 2p軌道構成，導帶主要由Bi 6p軌道構成。