六方短棒狀ZnO/氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能

張 迪,張 江,李軒科,南 輝，袁觀明,董志軍,叢 野,李艷軍,崔正威

(1.武漢科技大學,省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學化學與化工學院，>湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，武漢 430081； 3.清華大學材料學院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室， 北京 100084)

1 引 言

隨著科技的發展，人類生活水平的提高，隨之而來的環境問題也日益嚴重，其中最為嚴重和普遍的是水資源的污染[1]。印染廢水因其排放量大、色度大、有機成分含量高且難以分解等而成為廢水治理的難點[2-3]。半導體光催化劑技術作為一種高效、綠色的高級氧化技術，是具有廣闊應用前景的水處理技術，日益受到人們重視[4-5]。在諸多半導體光催化材料中，作為一種Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，氧化鋅由于其效率高、能耗低、成本低、應用范圍廣以及二次污染少等特點在光催化領域具有廣闊的應用前景[6]。同時由于其晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，光催化性能優于傳統催化劑[7]。近年來，許多工作者對ZnO半導體納米結構形貌控制合成進行了研究，如納米線[8]、納米帶[9]、納米管[10]、納米盤[11]等結構。但其光催化活性受到光生電子與空穴的高復合率[6,12]、較低的可見光利用率[13]、易團聚等因素的制約。如何提高半導體的光催化活性顯得尤為重要，近年來，研究發現：碳材料與催化劑的復合可減少光生電子與空穴的復合率，從而提高材料的光催化性能[14]。其中石墨烯具有較大比表面積、優異的導電性和機械性能等特點，與其他碳材料相比，可以在光催化中作為良好的載體和電子傳輸材料。利用石墨烯特殊結構和優異的性能來提高材料光催化活性已經有大量的研究成果，關于氧化鋅/石墨烯復合材料的構筑已經成為近些年的光催化領域研究熱點。Liu等[15]制備了石墨烯/ZnO復合材料，結果表明石墨烯的復合大大提高了氧化鋅還原Cr(Ⅵ)的能力。Xu等[16]原位還原生成ZnO/石墨烯復合材料，石墨烯雜化ZnO光催化劑對有機染料的降解具有較強的光催化活性，約為原始ZnO的4倍。Wu等[17]采用一般的方法合成三明治狀石墨烯/氧化鋅納米復合材料，結果表明氧化鋅包覆石墨烯納米復合材料有望有效地提高氧化鋅的光催化和傳感性能，在未來納米技術中具有廣闊的應用前景。Zhang等[18]通過水熱法成功制備了TiO2/石墨烯，在降解空氣中的芳香烴類污染物方面表現卓越。Cao等[19]通過化學沉積法制備了氧化鋅-石墨烯復合物，與純氧化鋅相比，有效地提高了降解水中染料的性能。Shi等[20]采用水熱法制備了氧化鋅-還原石墨烯納米復合材料，并研究了其對亞甲基藍的光催化降解性能。Joshi等[21]采用靜電霧化沉積法制備了石墨烯-氧化鋅納米片復合物，并研究了其光催化性能，結果表明石墨烯的引入提高了氧化鋅的光催化性能。

同時，近年來不少研究者去探究光催化半導體暴露不同晶面的光催化活性。張海峰等[22]計算了ZnO四個低米勒指數表面的電子結構和光學性質，結果表明極性(0001)-Zn面對太陽光利用率最高，在可見光范圍內具有最高光催化活性；Zhou等[23]探討(001)面和(101)面表面異質結對銳鈦礦型TiO2光催化活性的影響，結果表明，最佳的晶面比是影響TiO2光催化活性的一個重要因素。由上可知ZnO極性面和非極性面暴露比例對光催化活性起著決定性作用。

論文通過水熱法合成六方短棒狀氧化鋅，并通過在合成過程中引入不同量氧化石墨烯溶液，從而合成了氧化鋅/氧化石墨烯(ZnO/GO)復合光催化劑，然后以亞甲基藍為污染物模型研究了其光催化性能，并分析了氧化石墨烯復合量和分布狀態對光催化性能的影響。同時研究了催化劑在紫外光及可見光照下的光催化活性，從而推斷晶面的暴露比例對復合樣品的光響應范圍及其光催化性能產生重要影響。

2 實 驗

2.1 試 劑

實驗所用試劑：乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，NaNO3，KMnO4，濃硫酸，過氧化氫(H2O2)，濃鹽酸，亞甲基藍等均為分析純。

2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

在冰水浴下，將0.4 g石墨粉放入燒杯，加入12 mL濃硫酸，攪拌30 min后再加入0.5 g NaNO3，繼續攪拌30 min后加入2.5 g KMnO4，再攪拌30 min后，將其放入39 ℃水浴中，持續反應1 h后加水20 g。隨后升溫到95 ℃并持續反應1.5 h，加入 17 g濃度為30%的H2O2，反應1 h后加入33 mL水，再過1 h加入2 mL濃HCl和23 mL水，反應一段時間后觀察實驗情況，靜至一段時間，加水超聲3 h。將超聲過后的樣品放入離心機并以3000 r/min的轉速離心15 min，加水反復離心3～4次，得到棕色氧化石墨烯分散液。將上述樣品干燥烘干，研磨成固體粉末即得氧化石墨烯(GO)。

2.3 ZnO/氧化石墨烯復合物的制備

稱量5.49 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和1 g氫氧化鈉(NaOH)溶于一定體積去離子水中，攪拌至完全溶解。在磁力攪拌條件下將氫氧化鈉溶液逐滴加入乙酸鋅溶液中，充分攪拌后滴加2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的氧化石墨烯溶液，分別標記為ZnO-2wt%GO、ZnO-4wt%GO、ZnO-6wt%GO、ZnO-8wt%GO，溶液超聲震蕩后轉移至100 mL的聚四氟乙烯內襯并密封于不銹鋼反應釜中，升溫至130 ℃反應12 h，隨后自然冷卻至室溫，經過濾和多次洗滌，所得濾餅置于鼓風干燥箱中于60 ℃干燥，干燥樣品經研磨后待用。

2.4 結構分析與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6610LV)觀察樣品的微觀形貌特征。通過X射線粉末衍射儀(DX-2000)分析樣品的物相組成，測試電壓40 kV，輻射源為陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154056 nm)。采用日本島津紫外-可見分光光度計(UV-2450)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)，測試波長范圍200～800 nm，標準鋇白BaSO4作為參比。采用德國VER-TEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品的官能團特征，通過KBr壓片法制樣，測定波數范圍4000～400 cm-1。采用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計測定液體試樣的吸光度。

2.5 光催化性能測試

本實驗對六方短棒狀ZnO、不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合材料的光催化性能進行了測試，以1000 W紫外燈及可見光為光源，亞甲基藍溶液作為目標降解物。光催化性能測試的具體操作過程如下：首先量取80 mL濃度為0.01 g/L亞甲基藍溶液置于100 mL的石英反應管中。然后，取0.05 g的ZnO、ZnO/GO加入溶液中，在暗環境下進行磁力攪拌30 min，開啟紫外燈光照并持續攪拌，每隔30 min取5 mL混合溶液于10000 r/min轉速下離心5 min，取上層清液待測，反應總時間為150 min。通過UV-2550型紫外可見分光光度計在波長665 nm測定液體試樣的吸光度。光降解率(η)隨著光照射時間計算公式：

η=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中，A0是亞甲藍溶液的初始吸光度，At是降解到某一時刻時亞甲基藍溶液的吸光度。

3 結果與討論

3.1 樣品形貌結構分析

圖1為不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合物的SEM照片。由圖1a可知，純ZnO顆粒形貌較為均一，呈六方短棒狀形貌，顆粒尺寸分布均勻，且顆粒呈現單分散狀態，觀測不到聚集態的顆粒形貌。氧化石墨烯包覆量較少時，ZnO/GO復合物形貌基本保持不變，顆粒表面觀測不到明顯的氧化石墨烯片，如圖1b所示。氧化石墨烯含量繼續增加后，ZnO/GO復合物仍保持六方短棒狀ZnO的基本形貌，但ZnO顆粒表面明顯不再光滑，附著了很多細小的氧化石墨烯片，未觀察到分散的氧化石墨烯片團聚體，如圖1c所示。氧化石墨烯的含量繼續增大時，如圖1d，六方短棒狀ZnO的基本形貌幾乎被氧化石墨烯包覆層所掩蓋，顆粒表面開始出現絮狀氧化石墨烯團聚結構，顆粒之間散亂分布一些氧化石墨烯團聚顆粒，顆粒表面變得極不規則。圖1e清晰地顯示過多的氧化石墨烯片在ZnO顆粒表面進行不規則地堆疊、聚集和組裝。當氧化石墨烯包覆層超過一定厚度后，氧化石墨烯片在水熱條件下自發組裝聚集形成不規則的顆粒形態。

圖1 不同樣品下的SEM照片:(a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GOFig.1 SEM images of different samples: (a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GO

圖2 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO and ZnO/GO compositeswith different amount of graphene oxides

圖3 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合材料的傅立葉變換紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra of ZnO and ZnO/GOcomposites with different amount of graphene oxide

3.2 XRD物相分析

圖2為ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合材料的XRD圖。由圖可知，在2θ為31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°處的衍射峰歸屬于六方纖鋅礦結構ZnO(JCPDS No.79-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面的特征衍射峰，表明合成的ZnO為六方纖鋅礦，且晶體的晶型發育良好、結晶度高，同時氧化石墨烯的引入未造成ZnO晶體結構的改變，僅使各晶面的衍射峰強度降低。隨著氧化石墨烯含量的增加，氧化鋅的特征峰有所寬化，這主要是由于適量氧化石墨烯的加入有助于ZnO晶粒尺寸的控制生長，抑制了顆粒之間的團聚和長大。此外，不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合物并沒有出現GO對應特征峰，主要是因為GO的含量較低，不易檢測，且GO經超聲剝離到一定厚度后其結晶度和有序性顯著降低，相應XRD衍射峰會減弱或消失[24]。

3.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖3為不同樣品的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可知，純ZnO位于3436 cm-1左右的紅外吸收峰歸屬于ZnO的表面羥基或吸附水分子的OH的伸縮振動吸收峰，而位于1558 cm-1、1398 cm-1和1334 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于橋聯羥基的彎曲振動吸收峰。純ZnO位于1024 cm-1和918 cm-1的紅外吸收峰歸屬于Zn-O的伸縮振動吸收峰，而位于686 cm-1的紅外峰歸屬于Zn-O的面外彎曲振動吸收峰。隨著氧化石墨烯的引入，ZnO/GO復合材料在3300 cm-1左右出現了氧化石墨烯片層邊緣的羧羥基的伸縮振動吸收峰，相對于ZnO發生了明顯的藍移；在1045 cm-1出現了C-O的伸縮振動吸收峰；在1508 cm-1出現了苯環骨架C=C的伸縮振動吸收峰；在831 cm-1、740 cm-1和705 cm-1出現了γ(O-H)的面外彎曲振動吸收峰。C-O和苯環骨架C=C以及羧羥基的紅外峰的出現表明了氧化石墨烯與ZnO的有效復合。

3.4 光學吸收性質分析

圖4 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復合材料的紫外-可見漫反射光譜(a)和相應的(αhν)2vshν關系(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra (a) and the corresponding (αhν)2vs.hνplot (b)of ZnO and ZnO/GO composites with different amount of graphene oxides

固體粉末紫外可見漫反射光譜可以反映材料對光的響應能力和范圍，同時可以對材料的電子能帶結構進行預測。由圖4(a)可知，ZnO和ZnO/GO復合材料均在小于420 nm光譜區有強吸收性能，且隨著氧化石墨烯含量的增加，吸收帶邊有一定程度的紅移，在可見光區的吸收顯著增強，當氧化石墨烯含量6wt%時可見光吸收能力最佳。由圖4(b)可知，隨著氧化石墨烯含量從從0wt%增大到8wt%，樣品帶隙值分別為3.09 eV、3.07 eV、3.00 eV、2.71 eV和2.68 eV，能帶間隙顯著減小，這表明GO與六方短棒狀ZnO顆粒發生了較好地復合。但當氧化石墨烯含量超過6wt%，光吸收帶邊反而發生了藍移現象，這是由于過量的氧化石墨烯片能較好地包覆于ZnO顆粒表面，且自身發生自組裝形成團聚態顆粒，阻止了ZnO顆粒的接觸生長，ZnO顆粒的小尺寸效應導致吸收帶邊的藍移現象。這時多余的氧化石墨烯片不會充當電子的傳輸媒介，而是發揮氧化石墨烯片的吸附作用。從SEM照片可以清楚觀察到復合材料中氧化石墨烯片的聚集形態。因此控制氧化石墨烯片的加入量，才能實現六方短棒狀ZnO顆粒的有效包覆。

3.5 樣品的光催化活性

圖5為無催化劑情況下與不同樣品在紫外光和可見光下對亞甲基藍的光催化降解曲線和動力學曲線圖。其中MB表示無催化劑加入的的亞甲基藍溶液，從圖5(a)中可以看出，在紫外燈光照下，未加入催化劑的亞甲基藍溶液比較穩定，溶液的濃度基本沒有變化。同時，隨著氧化石墨烯含量的增加，暗吸附效應增強。當氧化石墨烯含量為4wt%時，光催化性能反而降低，這可能是由于氧化石墨烯未能較好地包覆與ZnO顆粒表面，而是自身發生自組裝形成團聚態顆粒，這時氧化石墨烯不能較好地充當電子的傳輸媒介，而是主要發揮氧化石墨烯的吸附作用。當氧化石墨烯含量超過4wt%時，ZnO/GO復合材料的光催化活性顯著增強，這是氧化石墨烯的吸附與ZnO的光催化協同作用的結果。當氧化石墨烯含量為8wt%時，催化性能較佳，此時氧化石墨烯充分發揮了其吸附作用和電子傳輸媒介的作用，ZnO的光生電子和空穴得到更有效的分離。以ln(Ct/C0)對t作圖并進行線性擬合，所得動力學曲線如圖5(b)所示。由圖5(b)可知，ZnO-0wt%GO到ZnO-8wt%GO的一級反應動力學常數分別為0.0038 min-1、0.0044 min-1、0.00251 min-1、0.0051 min-1、0.00701 min-1，這與圖5(a)的結果是一致的。氧化石墨烯與ZnO的協同效應導致了光催化活性的顯著提高。圖5(c)為樣品在可見光下的光催化降解曲線。從圖中可知，可見光照120 min后光催化效率變化較小，ZnO降解率僅為4.7%，ZnO-8wt%GO的降解率為9.3%，樣品對可見光的響應和催化活性較低。

圖5 (a)無催化劑情況下與不同樣品在紫外光下對亞甲基藍的光催化降解曲線；(b)為對(a)圖數據的一級動力學線性擬合曲線；(c)不同樣品在可見光下對亞甲基藍光催化降解曲線Fig.5 (a)Photocatalytic degradation curves of methylene blue over different samples and without sample under ultraviolet light；(b)as a first-order kinetic linear fitting curves for (a) data；(c)photocatalytic degradation curves of methyleneblue over different samples and without sample under visible light

3.6 樣品循環穩定性測試

將性能最優異的ZnO/GO復合材料用于光催化循環實驗，圖6為ZnO和ZnO-8wt%GO復合材料作為催化劑時，MB的光降解率隨循環次數的變化圖。從圖6(a)可以看出經過三次循環后樣品光催化效率有所下降，但是從圖6(b)可以看出經過三次循環ZnO和ZnO-8wt%GO復合材料降解率分別為35.6%和65.2%，說明樣品具備一定的穩定性，可以重復多次使用。同時，ZnO/GO復合材料相比于純ZnO穩定性有所提高，說明GO的復合可以有效提高催化劑的使用壽命，抑制了ZnO的光腐蝕。

圖6 (a)ZnO和ZnO-8wt%GO復合材料對亞甲基藍的三次循環降解圖；(b)ZnO和ZnO-8wt%GO復合材料對亞甲基藍的多次循環后降解效率柱狀圖Fig.6 (a)Comparison of photocatalytic degradation within three cycles for ZnO and ZnO-8wt%GO； (b)histogram ofdegradation efficiency of methylene Blue by ZnO and ZnO-8wt%GO Composites after three cycles

4 結 論

采用水熱法制備了ZnO顆粒，再在ZnO顆粒合成過程中加入適量的GO分散液，在水熱條件下合成ZnO/GO復合材料。以XRD、SEM、FT-IR等對復合材料進行表征。結果表明氧化鋅顆粒為六方棱柱短棒狀，GO與ZnO顆粒之間存在電子轉移效應，抑制了ZnO中光生電子空穴對的復合，提高了ZnO的可見光催化性能；以亞甲基藍為模擬污染物考察了氧化鋅及其復合材料在紫外燈光照下的光催化性能，當GO復合量為8wt%時，復合材料對亞甲基藍降解率較佳。同時，以亞甲基藍為模擬污染物氧化鋅及其復合材料在可見光照下的光催化活性較低，從而推測ZnO的極性面與非極性面的暴露比例對復合樣品的光響應范圍及其光催化性能產生重要影響。論文為后續開展通過調控晶面暴露比例實現光響應和光催化活性的優化研究提供了新的思路。