TiO2材料(100)典型晶面的形成與電子結構的研究

李凡生，余小英，唐文翰，房 慧,，王如志

(1.廣西民族師范學院物理與電子工程學院，崇左 532200；2.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124)

1 引 言

TiO2基材料化學性質穩定，環境友好、原料來源廣，是一種廣泛應用的功能材料，可應用于光學膜、氣敏器件、抗菌材料、催化材料、二次電池等領域[1]。TiO2基晶體材料的三種晶體結構中銳鈦礦的TiO2材料在常溫下最為穩定，且具有光敏感性強的優點，光電性能優異，可以在光電子材料與器件領域廣泛應用[1-3]。文獻報道中常常采用引入缺陷、摻雜、多維復合、低維化和表面改性等方法優化TiO2材料的導電性能及光學性質，從而進一步拓展其光學應用范圍。目前，采用較多的方法是用元素摻雜和組織調控來實現改性，通過本征缺陷、Li、V、N、F 、S、Co和Ag摻雜能優化TiO2材料的載流子遷移性質，提高電導率，提高其催化性質[4-9]。其作為光電子材料、光學膜材和光陷材料方面較多，在這些領域低維化較為普遍，然而在銳鈦礦TiO2材料低維化研究方面還未見有其特征晶面形成和電子結構性質的研究報道，本工作通過超軟贗勢密度泛函理論的方法，系統研究了TiO2材料(100)晶面低維結構的形成、電子結構和光學性質。

2 計算方法與過程

圖1 TiO2的(100)特征晶面示意圖Fig.1 Schematic diagram for (100) characteristic plane of TiO2

圖1是TiO2材料(100)晶面低維結構示意圖，圖中也標出了Ti原子和O原子的位置。為了得到TiO2材料(100)晶面低維材料結構模型，對其體材料銳鈦礦結構TiO2材料進行切割，進而得到(100)典型晶面結構。為了最大化降低原子層間相互作用，在(100)典型晶面處設置1 nm厚度的真空層，以隔絕庫侖作用，在此基礎上進行相關計算分析。計算分析工作建立在密度泛函理論框架之內，采用CASTEP代碼軟件包進行，周期性勢場作用下的電子結構計算分析采用贗勢法進行，并采用Vanderbilt 的超軟贗勢，并將Ti和O的價電子取為Ti(3s23p63d24s2)和O(2s22p4)，所有電子的波函數采用平面波表示。過程中將內層d態電子的強關聯相互作用考慮進去，并將此能量設置為1.5 eV。電子之間的交換關聯作用采用廣義梯度法近似(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)分別展開[10]。計算過程中收斂精度設置為，平面波矢組基矢截斷能340 eV，能量收斂精度0.01 meV/atom，原子位移0.0001 nm，電子波函數的快速傅里葉變換網格密度設置為15×48×40，空間轉換過程中使正空間原點和倒空間原點重合，布里淵區k點的采樣用Monkhorst-pack函數法選取，其k點網格為4×1×1。

3 結果與討論

一般來說，低維材料具有更大的比表面積，能量較塊體材料高。本論文工作首先計算了TiO2材料(100)晶面的形成焓，結果如表1所示，作為對比，表中也給出了TiO2塊材的形成焓。形成焓是指由單質元素反應生成化合物所釋放的能量，分子式為nAmB的化合物，其形成焓的計算公式如下：

(1)

其中，EAB是生成的化合物晶胞系統的總能，EA和EB分別為A元素和B元素的平均能量，nA和mB分別是化合物晶胞中A元素和B元素的數量[11]。形成焓越小，就越容易形成化合物，其熱力學穩定性就越強。由表1可以看出，TiO2材料(100)晶面的形成焓為-7.66 eV，大于TiO2塊體材料的形成焓，因此TiO2材料(100)晶面比TiO2塊體材料難以形成，與理論相符。

表1 TiO2塊材和(100)晶面的形成焓，能帶性質和電荷分布Table 1 Formation enthalpy, band properties and charge population of TiO2bulk and (100) plane

為了方便對比，圖2給出了TiO2材料(100)晶面和TiO2塊體材料的能帶結構，其中(a)為塊體材料，(b)為(100)晶面。由于結構發生了改變，因此能帶結構中對稱點位置不同。從圖2結果可知，TiO2塊體材料和其(100)晶面都具有較寬的帶隙，表明兩者均為寬帶隙半導體。盡管采用了電子在位庫侖作用力的較正，但是由于密度泛函理論普遍會低估帶隙，因此計算結果略低于實驗值，但是同樣計算參數下的橫向對比是可行的[12]。其中TiO2塊體材料帶隙為2.438 eV，其(100)典型晶面帶隙為2.760 eV，表明TiO2塊體材料(100)晶面低維化之后有向絕緣體轉變的趨勢。從圖2還可知，TiO2材料(100)晶面的能帶結構中價帶頂和導帶底位于不同的點，表明其為間接帶隙材料，電子躍遷需要借助于晶格振動才容易完成，而TiO2塊體材料為直接帶隙型，表明(100)晶面低維化改變了電子躍遷方式。從圖2還可知，與其塊體材料相比TiO2材料(100)晶面的能帶中費米能附近的能帶變化較為平緩，表明其能帶有效質量較大，局域化程度增大。從導帶態能級的分布可以看出，與其塊體材料相比TiO2材料(100)晶面導帶中的能級簡并度降低。由表1給出的TiO2材料(100)低維材料電荷分布結果可知，TiO2材料經過(100)晶面低維化之后，Ti和O之間的離子性結合程度增強，表現為其電荷量增加。

圖2 TiO2塊體材料(a)與其(100)晶面(b)的能帶結構Fig.2 Band structures of bulk material(a) and (100) plane(b) of TiO2

圖3 TiO2材料(100)晶面的總自旋態密度Fig.3 Total spin density of states of (100) plane of TiO2

圖3給出了TiO2材料(100)晶面的總自旋態密度(density of states, DOS)。從圖3結果可知，TiO2材料(100)晶面的自旋態密度曲線中，s態、p態、d態和總自旋態密度曲線均關于橫坐標投影對稱，表明其自旋態密度上下對稱，系統將不具有磁性，這與系統總磁矩結果0.1957×10-12一致。從圖3結果還可知，在費米能以下5 eV的范圍內，p態電子對態密度貢獻程度最大，d態次之，s態貢獻程度最低。而在費米能以上5 eV的范圍內，d態電子對態密度貢獻程度最大，p態次之，s態貢獻程度最低。表明在電場作用下，p和d態電子的相互轉化產生電子躍遷現象。聯系電子能帶結構結果可以看出，價帶頂和導帶底主要分別由p電子和d電子形成。從圖3結果還可知，TiO2材料(100)晶面s態、p態和d態電子在-2.4 eV附近具有最高的峰值，表明此處最強的相互作用，此處d電子具有最強的峰，表明d電子具有較強的局域化。

圖4中分別給出了TiO2材料(100)晶面的Ti和O的總自旋態密度。從圖4結果可知，Ti貢獻了費米能以上4.5 eV處的態密度，O貢獻了費米能以下-2.5 eV處的態密度，并且O主要貢獻了費米能上的態密度。Ti的d電子和O的p電子在-2.5 eV處有局域作用，表明它們之間的相互作用。由圖4中Ti的d電子和O的p電子的主要貢獻也可以看出，Ti d和O p電子主要形成了TiO2材料(100)晶面的能帶的導帶底和價帶頂，電子在此處容易躍遷。

圖4 TiO2材料(100)晶面的Ti(a)和O(b)的總自旋態密度Fig.4 Total spin density of states for Ti(a) and O(b) of (100) plane of TiO2

圖5 TiO2材料(100)晶面上所有Ti和O的總自旋態密度Fig.5 Total spin density of states ofTi and O of (100) plane of TiO2

圖5給出了TiO2材料(100)晶面上的Ti和O對總自旋態密度的貢獻。從圖5結果可知，(100)晶面上的Ti和O對總自旋態密度的貢獻較大。從圖5結果還可知，在費米能上下5 eV的范圍內，p和d電子之間均具有局域化相互作用。在費米能以下，p態電子對態密度貢獻程度最大，s態貢獻程度最低；在費米能以上5 eV的范圍內，d態電子對態密度貢獻程度最大，s態電子貢獻程度也是最低。

圖6(a)所示給出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光反射系數，可見光波范圍內的反射系數也同時給出,見圖6(b)。從圖6可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在32.4 nm，140.8 nm和201.7 nm有強的光反射，在125.6 nm以上波段均有較大光反射(>10%)。其中在140.8 nm處有最強的反射峰，其反射系數達23.9%，也表明其對140.8 nm光波的反射選擇性較強。在400～800 nm的可見光范圍內存在著較寬的反射帶，反射系數5%以上。

圖6 TiO2材料(100)晶面的反射率Fig.6 Reflectivity of (100) plane of TiO2

材料的光吸收與材料的介電函數實部εr和虛部εi密切相關，可表示為：

(2)

式中，A為光吸收系數，ω為光學頻率，εr為介電函數的實部，εi為介電函數的虛部[13-14]。圖7(a)給出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光吸收。從圖7(a)可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在34.5 nm，61.0 nm，158.1 nm和207.5 nm有強的光吸收，其中在34.5 nm處有強的選擇性吸收，吸收率達160000光吸收單位，在135～360 nm范圍內均有光吸收。圖7(b)也給出了TiO2材料(100)晶面低維材料在0～1000 nm光波段范圍內的能量損失譜，由圖7(b)可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在33.3 nm和138.9 nm處有最強的能量損失。

圖7 TiO2材料(100)晶面的光吸收和能量損失Fig.7 Absorption and loss function of (100) plane of TiO2

4 結 論

在超軟贗勢密度泛函理論基礎上系統研究了TiO2基(100)晶面低維材料的形成、電子結構和光學性質。TiO2基(100)晶面低維材料的形成焓大于TiO2塊體材料的形成焓，(100)晶面低維材料比TiO2塊體材料難以形成。TiO2基(100)晶面低維材料帶隙為2.760 eV，高于其體材料，其在(100)晶面低維化之后向絕緣體轉變，其帶隙為間接型。其價帶頂和導帶底主要分別由O p電子和Ti d電子形成，并且Ti的d電子和O的p電子在-2.5 eV處有局域作用。TiO2基(100)晶面低維材料電子局域化程度增大，Ti和O之間的離子性結合程度增強。TiO2基(100)晶面低維材料在140.8 nm處有最強的反射峰，其反射系數達23.9%，其在34.5 nm處有強的選擇性吸收，并且在33.3 nm和138.9 nm處有最強的能量損失。