礦渣混凝土氯離子滲透的電化學阻抗譜分析

董必欽，莊釗濤，顧鎮濤，吳育盛，滕曉娟，邢 鋒，洪舒賢

深圳大學土木工程學院，廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，深圳市土木工程耐久性重點實驗室，廣東深圳 518060

普通硅酸鹽水泥是混凝土的重要組成部分，是世界上使用最廣泛的建筑材料之一[1]. 礦渣作為一種輔助材料，具有節約建筑成本和減少環境影響的優點[2-7]. 由于低水化熱，礦渣摻合水泥已在大型海洋結構中使用[8]. 根據分析化學原理，常規測試方法(如滴定伏安法和AgNO3深度測量法)已被用于氯離子滲透深度的表征. 然而，在實際操作中，該方法仍存在一些問題. 例如，該測試方法會嚴重破壞試塊的力學性能和耐久性. 離子的滲透性會由于離子傳遞和擴散電阻的變化而對其電化學行為產生很大影響. 氯離子的滲透是一個復雜的物理和化學過程，電化學阻抗譜法可以用來表征滲透過程中的反應機理和動力學性質. 這表明，氯離子滲透混凝土體系的電化學性能可以通過電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等電化學測試手段得到[9].

本研究建立合適的等效電路模型，分析EIS相關參數與氯離子滲透深度的數值關系，并通過EIS測試預測氯離子到達鋼筋表面的時間，實現氯離子滲透深度的無損測試，探索了不同礦渣摻量對氯離子滲透性能的影響規律.

1 實 驗

1.1 材料成分

本研究使用的水泥取自中國深圳興盛建材水泥有限公司(根據GB175—2007). 一級礦渣根據GB/T 18046—2008標準從中國深圳茂灣電廠生產. 為了測量礦渣摻量的影響，設計了4種礦渣質量分數(0、10%、20%和30%)的試驗. 實驗試件的水膠比都為0.4.

模具尺寸為φ 100 mm×50 mm. 凈漿在模具中成形，并通過振動臺進行振搗. 然后在室溫(23±2)℃下進行24 h封閉硬化. 脫模后，將試塊存放于標準養護室(相對濕度(95±5)%，相對溫度(20±2)℃)養護28 d. 在離子滲透之前，對試塊的側面進行封蠟處理，以確保氯離子滲透方向沿一維進行. 使用3 000 mg/L的氯離子對混合物進行滲透. 在實驗過程中，選擇其中一個樣品作為EIS測量的代表，其他樣品將在不同時間對其滲透深度進行測試.

1.2 快速氯離子遷移實驗

快速氯離子遷移(rapid chloride migration, RCM)法可以用來表征混凝土抗氯離子滲透性能，是一種非穩態測試手段. 本研究用RCM方式作為氯離子的快速遷移手段. 實驗示意如圖1. 在滲透實驗中，在30.0 V恒壓下進行快速滲透試驗. 測試樣品在0、8、16、24、32和40 h進行電化學阻抗譜試驗. 每8 h測量1次滲透深度. 為確保測試的準確性，測試步驟根據標準GB/T 50082—2009進行. 將樣品切成兩半，以便清理殘渣. 其余部分用0.1 mol/L的AgNO3溶液噴灑. 30 s后，每隔1 cm測量1次截面，并用游標卡尺測量每1個穿透點的兩側深度.

圖1 快速滲透裝置示意圖Fig.1 (Color online) Schematic diagram of RCM device

1.3 EIS實驗

實驗過程使用的電化學阻抗譜測試儀器為Galvanostat/Potentiostat 283恒電位/恒電流儀.在不同的滲透時間下，使用的交流電電壓為 10 mV, 頻率為0.01 Hz～1 MHz，樣品放在兩個電極板之間. 同時，在試件和電極板之間采用濕海綿，保證電極板和樣品表面有效接觸. 使用Zsimpwin軟件來分析電化學阻抗譜數據.

2 結論與討論

2.1 EIS實驗結果分析

圖2 水泥基材料氯離子滲透過程的等效電路Fig.2 (Color online) Equivalent circuit of chloride ion penetration process of cement-based materials

基于水泥基材料的氯離子滲透特性，本研究提出全新電化學等效電路模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))(圖2). 其中，Rs指礦渣水泥中孔隙電解質的電阻；Q1指礦渣水泥“固-液相”界面上存在的雙層電容；Rct1指礦渣水泥中“固-液相”界面的電阻；W1指礦渣水泥中電荷擴散的Warburg電阻；Q2指電極與礦渣混合水泥之間存在的雙層電容；Rct2指電極與礦渣水泥之間的電阻；W2指電極與礦渣水泥之間電阻的Warburg電阻.以Zsimpwin軟件對Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))的擬合曲線和實驗數據進行了比較，結果如圖3. 其中，Zr為阻抗實部，Zi為阻抗虛部.從圖3可見，新模型的擬合效果跟實驗數據比較吻合. 以下對新模型進行推導，分析其與實驗數據吻合的原因.

圖3 氯離子滲透24 h水泥凈漿的阻抗譜圖擬合圖Fig.3 (Color online) The fitting results of EIS on 24 h chloride permeation

Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))模型中，ZF1=Rct1+W1，為水泥材料內部法拉第過程阻抗，ZF2=Rct2+W2， 為水泥材料與電極板之間法拉第過程的阻抗；該等效電路模型考慮了材料內部固液界面的離子擴散過程和電極板表面的電子擴散過程. 總阻抗Z為

(1)

根據式(1)可得

(2)

這是一個圓方程(第1象限). 當ω接近0時，

(3)

(4)

根據式(3)和(4)可得

(5)

在礦渣水泥中，氯離子的滲透對固液相界面的影響最大[10]. 氯離子在水泥漿體中的滲透時間隨Rct1的增加而增大. 因此，本研究重點分析Rct1. 由EIS試驗得到等效電路模型參數，在氯離子滲透時間增加時分析Rct1的離子轉移過程，如表1所示. 水泥基中離子傳遞過程的電阻Rct1也隨著氯離子滲透時間的增加而增大[11]. 由于氯離子的滲透，Rct1值的增加可以表示為ΔRct1=[Rct1(t) -Rct1(0)]， 其中，Rct1(t)為氯離子滲透時間t的水泥參數. 實驗結果表明，隨著氯離子滲透時間的增加，ΔRct1呈增長趨勢. 在實驗中，氯離子侵入水泥是在一維條件下控制的，遵循Fick第二定律：

(6)

其中，D為氯離子滲透深度；K0為擴散系數；C0為氯離子濃度；m0為水泥和材料吸收氯離子的能力.

表1 不同滲透時間水泥基材料 Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))模型的Rct1與滲透深度

由式(6)可見，根據氯離子滲透時間，可確定氯離子滲透深度. 在相同的實驗條件下，進一步研究水泥基材料離子傳遞過程Rct1與水泥漿體氯離子滲透時間(或氯離子滲透深度)之間的定量關系. 同時分析氯離子滲透40 h時礦渣的摻入情況. 水泥基材料氯離子滲透深度預測值與實際值的對比如圖4. 由圖4可見，預測值與實際值吻合較好，EIS模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))是研究氯離子滲透水泥基體系的模型合適.

圖4 水泥基材料氯離子深度預測值與實際值對比Fig.4 (Color online) Comparison of the predicted value of the depth of chloride ion with the actual value of the cement based material

2.2 不同礦渣摻量對氯離子滲透的影響

圖5 摻礦渣水泥試塊在不同氯離子 滲透時間下的Nyquist圖Fig.5 (Color online) Nyquist diagram of slag cement test sample under different chloride ion penetration time

摻礦渣水泥試塊在不同氯離子滲透時間下的Nyquist圖見圖5.由圖5可見，隨著氯離子腐蝕時間和Nyquist半圓直徑的增加，電阻和電抗均有不同程度的增大. 這是由于Cl-和Ca(OH)2反應生成C3A·CaCl2·10H2O填充孔[10]，孔隙尺寸和孔隙度的減小不利于導電離子在固液界面上的遷移，從而阻礙了水泥電化學電荷轉移過程. 不同滲透時間摻礦渣試塊的bode圖頻段見圖6.圖6中未見明顯峰值，在高頻區，電阻變化不明顯，在低頻區，隨著侵蝕時間的增加，電阻也隨之增大.

圖6 不同滲透時間摻礦渣試塊的bode圖頻段Fig.6 (Color online) Fequency section of bode map with slag test sample with different penetration time

礦渣含量對氯離子侵蝕水泥的電化學性能也有很大的影響. 圖7給出了不同礦渣質量分數(0、10%、20%和30%，對應試件分別為S-C0、S-C1、S-C2和S-C3)的水泥漿體在8 h和16 h兩個滲透階段的阻抗譜. 礦渣摻合水泥在Nyquist曲線高頻區的半圓直徑大于無礦渣水泥，這意味著礦渣的摻入會產生更強的離子遷移阻力. 由于礦渣摻合水泥的化學成分不同，產生了不同的抗渣性能，堿度越大，水化程度越高，從而形成較細的孔結構，增加了氯離子的結合[12].

圖7 不同礦渣含量的水泥基材料在氯離子 滲透時間為8 h和16 h時的Nyquist曲線Fig.7 (Color online) The Nyquist curves of the cement-based materials with different slag contents at 8 h and 16 h of chloride ion penetration times

表2 不同滲透時間試塊的滲透深度和模型 Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))的Rct1值

圖8 氯離子滲透試驗結果與Fig.8 (Color online) Chlorine ion penetration

2.3 氯離子滲透深度的預測

根據EIS試驗結果，采用Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))模型的參數Rct1， 并考慮氯離子滲透深度，研究了不同礦渣在氯離子滲透40 h時的摻入情況，結果如圖9.由圖9可見，擬合值與實測結果較為吻合，礦渣的質量分數分別為0、10%、20%和30%時，預測值誤差分別為5.9%、4.37%、11.05%和3.97%.

圖9 氯離子滲透深度預測與試驗值比較 Fig.9 (Color online) The comparison between prediction of penetration depth of chloride ion with experimental values

3 結 論

1)用電化學阻抗譜方法評價水泥漿體的氯離子滲透行為及預測水泥漿體的氯離子滲透深度是可行且可靠的.

2)礦渣摻入量和滲透時間對水泥基材料氯離子滲透的影響可用等效電路模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))表示. 通過增加礦渣在水泥中的摻入量，可以降低氯離子的滲透深度.