鋰離子動力鋰電池化成工藝對電性能的影響

武玉哲 林彭桃君 劉 欣 劉 琦

化成是鋰電池生產過程中的重要工序，化成是電池的初使化，使電芯的活性物質激活，即是一個能量轉換的過程，鋰電芯的化成是一個非常復雜的過程，同時也是影響電池性能很重要的一道工序，因為在Li+第一次充電時，Li+第一次插入到石墨中，會在電池內發生電化學反應，在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質相界面或稱SEI 膜，SIE 膜的質量直接影響電池的容量、循環壽命、電壓平臺、倍率等性能。[1-3]老化是鋰電池化成后擱置的一個過程，其目的是為了讓SEI 膜在靜止狀態下自我修補，使結構更加穩定。因此深入研究鋰電池化成及老化工藝，并進一步尋找及優化化成及老化工藝，改善電池的電性能，一直是鋰離子電池研究的熱點。[4-5]本文綜述了近年來有關鋰離子動力電池化成及老化工藝對電性能的影響。

1.化成及老化工藝對電池電性能影響的機理

鋰離子動力電池化成及老化時主要是由正極、負極、隔膜、電解液參與反應，化成是電池的初使化，使電芯的活性物質激活，正極中的Li+穿過隔膜嵌入負極中，負極、電解液、Li+在化成的過程中形成SEI 膜，所有的Li+嵌入負極都需要通過這層純化膜，且SEI 膜的形成可以阻止溶劑和其它雜質的共嵌入，所以SEI 膜的質量直接影響電池的循環性能、容量、倍率、放電平臺等性能。[6]SEI 膜形成的機理：Aurbacht3 等認為可能的反應是由電解液溶劑（EC、DMC、VC、EMC）、痕量水分及HF 等Li+與反應形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、LiOH、CH3OCO：Li、Li2CO3、LiF 等覆蓋在負極表面形成SEI 膜，且不同電壓下反應的產物不同（烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V 前形成SEI 膜的主要成分烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V 后形成SEI 膜的主要成分）同時在不同電壓階段產生的氣體質量也不一樣，主要產生氣體為乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體，所以在化成的過程中電流的大小、充電的上限電壓、電池的極化現象都會影響SEI 膜的質量，老化的過程中也是SEI 膜自我修補的過程，使比較活躍的化學分子通過反應靜置下來，且不同的SOC 狀態下反應的程度也不同，所以老化的過程中溫度、SOC 對SEI膜的自我修補有很大的影響。主要的化學反應如下[7]：

（正極LiFe PO4，負極石墨，電解液體系以碳酸酯溶劑+1mol/L）

負極石墨 --- 裝鋰的口袋

LixC6? 6C + xLi++ xe-

正極鈷酸鋰 --- 提供鋰離子的框架結構

Li1-y Fe PO4+ yLi++ ye-? LiFe PO4

電解液--提供介質

（1）溶劑在界面上發生的反應

EC 反應：

Ec+2Li++2e-→LiCH2CH2OCO2+Li ↑，

2EC+2Li++2e-→LiCH2CH2OCO2Li ↓+CH2=CH2

DEC 反應：

DEC+2Li++2e-—CH3CH2OLi+CH3CH2CO

DEC+2Li++2e-—CH3CH2OCO2Li+CH3CH2

（2）VC 反應：

2VC+2Li++2e-→(CH=CHOLi)2+2CO2

2VC+2Li++2e-→(CH=CHOCO2Li)2+2C2H2

（3）鋰鹽LiPF 在界面上可能發生的反應

LiPF6→LiF+PF

PFs+H2O →2HF+POF，

LiPF6+H2O →LiF ↓+HF+POF3

PF6-+ne+nLi+→LiF ↓+LixPFy

HF+Li2CO3一LiF ↓+H2CO3

HF+(CH2OCO2Li)2→LiF ↓+(CH2OCO2H)2

從以上反應可以看出，正極發生氧化反應，電子的傳導速率直接影響Li+的傳導，電解液為Li+的傳導提供介質，電解液、負極、Li+形成SEI 膜，為Li+提供嵌入負極的通道。所以首次化成Li+的消耗影響電池的容量，SEI膜的質量影響電池的循環壽命、倍率、電壓平臺[8-9]。

2.不同化成工藝的測試

以76Ah 鋁殼磷酸鐵鋰電池為例，標稱容量76Ah，設計容量78Ah。

電池在化成過程中會產生氣體，會導致電池出現鼓脹和氣體流動，導致電池極片無法緊密相連，導致Li+傳導阻抗增大，導致SEI 膜成膜不完全，導致Li 的損失[3][4]。我們降充電截止電壓設置在3.5V[5][9]。

化成工藝1（溫度：25℃；露點：-30℃）：不同真空下化成。

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C 充電至3.5V，真空度分別為-0.01、-0.02、-0.03、-0.04、-0.05、-0.06、-0.07、-0.08、-0.09、-0.10mpa；

（3）老化：常溫擱置15 天；

圖1 不同真空度，電池分容容量

圖2 不同真空度，電池分容平臺電壓

從圖1、圖2 中可以看出3 種現象：

1）隨著真空度的提高，電池的容量也在提高，當真空度達到-0.07kpa 時，電池容量和平臺電壓達到穩定，由此可以判定電池在高真空下化成有利于電池的容量發揮和提高電池的平臺電壓。

2）電池發揮出來的容量并沒有達到設計容量78Ah。

3）電池化成需要將近110h，時間過長。

結論：首先電池充電電流為0.01C，電流已經很小，不會導致在成膜的過程中產生極化或成膜不完全的情況，導致可逆容量的損失，初步判定為電池化成后SOC 偏高，電池處于滿電狀態下，電池在老化的過程中副反應加強，導致容量損失，所以降低電池老化時的儲電量可以提高電池的容量發揮[1]。再重新做化成工藝2.

化 成 工 藝2（ 溫 度：25 ℃； 露 點： -30℃；-0.09mpa 真空）

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C 恒流充電至3.5V，開口化成；

（3）擱置：擱置5min；

（4）恒流放電：0.1C 恒流放電，放電深度按每次10%往下降，放電深度0-100%SOC，

（3）老化：常溫擱置15 天；

圖3 不同放電深度，電池分容容量

圖4 不同放電深度，電池分容平臺電壓

從圖3、圖4 中可以看出，電池放電深度達到50% 的時候，電池容量達到78Ah，電池容量趨于平穩，但對平臺電壓無影響。整個電池化成時間偏長，根據成膜的原理和文獻的提供，電池在3.0V 之前產氣量最大，后期幾乎無氣體產生，代表電池在3.0V 之前為成膜反應的主要時間段，后期主要為修膜[6]。根據這種原理，我們可以將電池在不同電壓段使用不同的電流充電，以下我們進行化成工藝3、4 進行實驗。

化成工藝3（溫度：25℃；露點：-30℃；-0.09mpa真空）

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.01C、0.02C、0.03C充電至3.5V，真空化成；

圖5 不同電流下恒流充電，電池分容容量數

圖6 不同電流下恒流充電，電池分容平臺電壓

從圖1、圖6 中可以看出當恒流充電至3.0V，電流超過0.02C 時，電池容量和平臺電壓開始下降，初步判定恒流充電至3.0V 時，電壓不能超過0.02C。

化成工藝4：（溫度：35 ℃-40 ℃；露點：-30℃；-0.09mpa 真空）

將充電電壓分為3.0V、3.5V 兩個階段，3.0-3.5V 階段不同電流充電；

（1）擱置：將電池組裝在針床化成柜上擱置5min；

（2）恒流充電：0.02C 恒流充電至3.0V；

（3）擱置：擱置5min；

（6）恒流充電：0.05C、0.1C、0.15C恒流充電至3.5V；

（5）擱置：擱置5min；

（4）恒流放電：0.1C 恒流放電，放電深度50%SOC；

（3）老化：常溫擱置15 天；

圖7 不同電流下恒流充電，電池分容容量數

圖8 不同電流下恒流充電，電池分容容量數

從圖7、圖8 中可以看出，電壓在3.0-3.5V恒流充電時，電流超過0.1C 時，電池容量和平臺電壓出現下降，判定在3.0-3.5V 時，充電電流不得超過0.1C。

3.結果與討論

從化成工藝1-4 的圖標中，我們可以得出以下結論，電池在化成過程中需要高真空，且在不同電壓階段可以使用不同的充電電流來減少充電時間。

以下是實驗總結的化成工藝，且電性能最優：

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