加成型固化氟硅橡膠的制備及性能*

宋立春，賈奕斐，陳秀杰，楊 沖

(深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518103)

氟硅橡膠不僅保持了硅橡膠的耐候性、耐寒性、回彈性、壓縮復原性、耐熱性等優異的性能，而且還具備氟橡膠的耐油、耐溶劑等性能[1-4]。氟硅橡膠可應用于飛機和汽車中的密封件、墊圈及隔膜等材料的制作和生產[5-6]。氟硅橡膠主要采用過氧化合物硫化的方式固化，硫化過程中有異味，硫化時間長，不便于自動化操作。加成型固化氟硅橡膠的固化時間短，無需二次固化，其固化時間縮減到幾分鐘甚至幾十秒，加成固化過程不產生副產物，收縮率極小[7-10]。另外加成固化基礎膠為液體膠，黏度小，適合采用注射成型方式[11-13]。注射成型的加工方式可以大大提高生產效率，同時自動化生產也可以減少人工支出，可適用于精密度更高的零部件的生產[14-15]。

本實驗在合成共聚型乙烯基氟硅液體膠時，引入二甲基硅氧烷不僅可以提高氟硅橡膠的耐低溫性能、回彈性能，而且可以降低成本，適用于耐油、耐溶劑性能不是非?？量痰膽妙I域。

1 實驗部分

1.1 原料

三氟丙基甲基環三硅氧烷(D3F)：質量分數不小于99.5%，自制；八甲基環四硅氧烷(D4)：工業品，陶氏有機硅(張家港)有限公司；催化劑胺膠：自制；四甲基環四硅氧烷(D4H)：質量分數不小于99%，江西新嘉懿新材料有限公司；四甲基二硅氧烷：歐睿決貿易有限公司；酸性樹脂： 凱瑞環?？萍脊煞萦邢薰?；六水合氯鉑酸：鉑的質量分數不小于37%，鶴山市科駿馳新材料科技有限公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷：質量分數為99.6%，新亞強硅化學股份有限公司；短鏈端乙烯基硅油：自制；氣相法白炭黑R974：贏創特種化學(上海)有限公司；氣相法白炭黑DM-30S：德山化工(浙江)有限公司；抑制劑HR-03：鶴山市科駿馳新材料科技有限公司；四甲基四乙烯基環四硅氧烷(D4Vi)：質量分數不小于99%，浙江建橙有機硅有限公司。

1.2 儀器及設備

三輥研磨機：S65，常州市龍鑫化工機械有限公司；平板硫化機：BL-6170-A，東菀市寶輪精密檢測儀器有限公司；強力電動攪拌機：JB-300D，上海標本模型廠；電子天平：JY5002，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器：B11-3，上海司樂儀器有限公司；拉力機：TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；CP-25型沖片機、厚度儀：上海德杰儀器設備有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 乙烯基氟硅液體膠的合成

向三口燒瓶中加入適量的D3F、D4、四甲基四乙烯基環四硅氧烷(D4Vi)、封端劑短鏈端乙烯基硅油，升溫到50～60 ℃時脫水，再加熱到90 ℃后加入催化劑胺膠，升溫至100～110 ℃，待反應至體系變成完全透明后，升溫至150 ℃裂解催化劑，1 h后升至200 ℃左右減壓脫除低沸物，冷卻后收集。通過改變投料量調節體系中氟含量和乙烯基含量。反應式見式(1)。

(1)

1.3.2 含氫氟硅油的合成

向三口燒瓶中加入適量的D3F、D4H、四甲基二硅氧烷和磺酸樹脂球，升溫至65 ℃，在氮氣條件下反應3 h，過濾。在120 ℃、減壓條件下脫除低沸物2 h。反應式見式(2)。

(2)

1.3.3 karstedt催化劑的合成

將1 g H2PtCl6·6H2O和15 g四甲基二乙烯基二硅氧烷溶于32 g異丙醇中，向溶液中加入10 g碳酸氫鈉，在三口燒瓶中將懸浮液在75 ℃條件下攪拌0.5 h。降溫，過濾除去固體成分，用15 g異丙醇清洗過濾后的固體，將濾液和洗液混合，抽真空在45 ℃、6.66 kPa條件下除去異丙醇，得到淡黃色透明液體，將其溶于黏度為1 Pa·s乙烯基氟硅油里面，配制鉑金質量分數為1.0×10-3的鉑金催化劑。

1.3.4 膠料的制備和固化

采用三輥研磨機混煉的方式，分別將適量的基礎膠乙烯基氟硅液體膠、填料疏水性白炭黑、交聯劑含氫氟硅油、抑制劑、鉑金催化劑混合均勻，在平板硫化機上于130 ℃條件下固化10 min。

1.3.5 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 氟含量對加成型氟硅橡膠性能的影響

選擇兩種氟的摩爾分數分別為60%和30%的端乙烯基氟硅液體膠作為加成固化氟硅橡膠的基礎膠，n(Si—H)∶n(Si—Vi)的值為3.5。由表1可見，氟含量不同的基礎膠對于固化后氟硅橡膠的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率都有影響。隨著氟含量的減小，硬度、拉伸強度及斷裂伸長率呈增大趨勢，其中拉伸強度增加了23.4%，斷裂伸長率增加了16%。

表1 氟含量對加成型氟硅橡膠性能的影響

其原因是隨著氟硅液體膠中氟含量降低，聚二甲基硅氧烷含量增加，增加了端基上乙烯基接枝率，同時三氟丙基含量的減少，減少了對于端基上乙烯基的空間位阻效應，便于其與交聯劑發生加成反應。

2.2 乙烯基含量對加成型氟硅橡膠性能的影響

在合成基礎膠時，通過在反應體系中加入單體D4Vi，在乙烯基氟硅液體膠側鏈上引入乙烯基來提高加成固化氟硅橡膠的交聯密度。由表2可知，隨著側鏈乙烯基含量增加，固化后氟硅橡膠硬度呈增大趨勢，拉伸強度和斷裂伸長率呈減小趨勢。這是因為隨著體系中乙烯基含量的增加，體系交聯密度增加，硬度提高；交聯密度增加，導致氟硅橡膠脆性增加，拉伸強度和斷裂伸長率降低。

表2 乙烯基含量對加成型氟硅橡膠性能的影響

2.3 填料類型和用量對加成型氟硅橡膠性能的影響

選用兩種不同牌號的疏水型氣相法白炭黑R974和DM-30S作為補強填料，其都是采用氯硅烷處理改性的，其中DM-30S的比表面積比R974大。由表3可知，隨著R974用量的增加，固化后氟硅橡膠的硬度增加，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度先增大后減小。

表3 填料類型和用量對加成型氟硅橡膠性能的影響

當R974用量為34份時，固化后物理性能達到最佳。不加任何填料補強時，固化后氟硅橡膠的強度非常低，剛開始加入少量氣相法白炭黑時，其在氟硅橡膠中分散性較好，白炭黑用量達到一定程度后，其在氟硅橡膠中的分散較差，白炭黑之間的相互作用較弱，所以白炭黑過量時，只有硬度增加，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度呈降低趨勢。DM-30S的比表面積比R974大，相同用量的情況下，其物理性能表現優異，尤其是在斷裂伸長率方面提高了17%。當DM-30S用量為31.5份時，拉伸強度達到8 MPa，斷裂伸長率達到689%，撕裂強度達到38.9 kN/m。

3 結 論

以D3F、D4、D4Vi作為單體，以短鏈乙烯基硅油作為封端劑，通過堿催化陰離子開環聚合的方式合成不同氟含量及不同乙烯基含量的氟硅液體膠；通過酸催化陽離子開環聚合的方式合成交聯劑含氫氟硅油；以疏水型氣相法白炭黑為填料，當選擇端乙烯基氟硅液體膠含氟摩爾分數為30%，選擇比表面積更大的填料DM-30S且當其用量為31.5份時，固化后氟硅橡膠的邵爾A硬度可以達到44，拉伸強度達到8 MPa，斷裂伸長率達到689%，撕裂強度達到38.9 kN/m。