導電硅橡膠復合材料的制備與性能*

陳 志，李超芹

(青島科技大學 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

導電硅橡膠[1-5]是在硅橡膠中添加填料使其具有橡膠的彈性和高導電性(體積電阻率為10-4～1 Ω·cm)的一種功能性橡膠材料，廣泛應用于抗靜電、電磁屏蔽、航空航天等方面[6-10]。目前導電填料[11-15]包括金屬型、碳系材料和金屬復合型填料，其中鍍銀鋁粉導電性好，但是價格比較貴，碳納米管導電性較好，但是分散性差。目前關于金屬復合型填料和碳納米管并用對復合材料的性能影響研究較少。本文以硅橡膠為基體,將鍍銀鋁粉、碳納米管和兩種填料并用制備出具有高導電的功能橡膠，研究了三種情況下填料添加量對導電硅橡膠力學性能和導電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

硅橡膠：RBB-2003-30，道康寧(張家港)有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(雙二五)：市售；鍍銀鋁粉：SA300S20，北京安特普科貿有限公司；多壁碳納米管： TNM3，中科院成都有機所。

1.2 儀器及設備

開煉機：BL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；GT-M2000-A型無轉子橡膠硫化儀、GT-2000型電子拉力機：高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機：XLB-D400×400，浙江湖州東方機械有限公司；數顯鼓風干燥箱：GZX-9070，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；四探針測試儀：RTS-9，廣州四探針科技有限公司；掃描透射電鏡：JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

將硅橡膠、雙二五、導電填料按照配方比例在開煉機上混煉，首先將硅橡膠置于雙輥上，待其完全包輥后分批次加入填料，待其完全吃料以后，加入硫化劑雙二五，于最小輥距下薄通3～4次，然后在輥距1.5 mm左右打卷3～4次。最后將混煉均勻的硅橡膠混煉膠出片。在硫化儀上測試硫化時間，然后在平板硫化機上進行模壓。后處理在數顯干燥箱內進行二段硫化，溫度為200 ℃，硫化時間為2 h。

1.4 性能測試

(1)力學性能：拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T528—2008進行測試，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試，測試溫度為(23±2)℃。

(2)電阻率：體積電阻率和表面電阻按GB/T 2439—2001進行測試。

(3)微觀結構觀察：采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡進行測試，通過液氮脆斷，取平滑脆段面為測試區域，用導電膠固定到樣臺上，在試樣側面涂上導電液或用導電膠固定，再進行斷面噴金，正面噴金60 s，側面噴金30 s，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 鍍銀鋁粉用量對硅橡膠性能的影響

鍍銀鋁粉導電硅橡膠配方(質量份)為：硅橡膠100，雙二五2.5，鍍銀鋁粉 變量(分別為50、90、130、170、210、250)。

2.1.1 鍍銀鋁粉用量對硅橡膠力學性能的影響

由圖1可以看出，隨著鍍銀鋁粉用量增加，拉伸強度由4 MPa降至2 MPa，斷裂伸長率由458%降至193%，硬度由30升高到65。分析認為，在鍍銀鋁粉用量較少時，混煉膠中硅橡膠與鍍銀鋁粉用量比較大，硅橡膠在導電硅橡膠中的含量較大，混煉膠的力學性能體現硅橡膠的性質，拉伸強度和斷裂伸長率較大，硬度較小。隨著鍍銀鋁粉用量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率下降，而硬度由于補強效應的存在逐漸增大。繼續添加鍍銀鋁粉，硅橡膠在導電硅橡膠中的含量變得很小，增加的鍍銀鋁粉粒子對混煉膠的補強效果無太多作用，混煉膠變硬，加工性能變差，逐漸失去橡膠的高彈性。

鍍銀鋁粉用量/份(a)

鍍銀鋁粉用量/份(b)

鍍銀鋁粉用量/份(c)圖1 鍍銀鋁粉用量對導電硅橡膠力學性能的影響

2.1.2 鍍銀鋁粉硅橡膠的微觀形貌

由圖2可以看出，鍍銀鋁粉在硅橡膠中的分布很均勻。由圖2(a)可以看出，在鍍銀鋁粉填充量為50份時，單位面積內的鍍銀鋁粉粒子的數目比較少，粒子之間的距離比較大，接觸的粒子比較少，導電通路未形成，此時的導電性是由于鍍銀粒子突破電子躍遷勢壘而產生的，這種突破比較困難，因此此時的導電性差。當鍍銀鋁粉用量為130份時，此時單位面積內鍍銀鋁粉粒子的數目變多，接觸的鍍銀鋁粉粒子數目增多，部分導電通路形成導電性增加。當鍍銀鋁粉用量達到一定量時，如圖2(c)所示，單位面積內的鍍銀鋁粉粒子相互接觸擁擠使得之間的距離變得非常小，完全接觸的鍍銀鋁粉粒子形成導電通路，三維導電網絡基本形成，硅橡膠的導電性大幅度提升。

(a) 50份

(b) 130份

(c) 200份圖2 鍍銀鋁粉用量為50份、130份和200份時硅橡膠的微觀結構

2.1.3 鍍銀鋁粉用量對硅橡膠導電性能的影響

由圖3可知，當鍍銀鋁粉用量為50份時，導電硅橡膠內部鍍銀鋁粉粒子間隙比較大，突破自身電子勢壘比較困難，因此基本不導電。隨著鍍銀鋁粉用量增加，體積電阻率和表面電阻先急劇減小然后基本保持不變。當鍍銀鋁粉用量為170份時體積電阻率為133 Ω·cm，表面電阻為1 320 Ω，其原因是相互接觸的鍍銀鋁粉粒子變多，形成了一部分橡膠的導電通路，但電子躍遷仍然是導電的主要作用，較遠的電子躍遷突破電子勢壘比較困難，因此導電性有所提高變為半導體。當鍍銀鋁粉的用量為210份時體積電阻率為1×10-3Ω·cm，表面電阻為0.017 Ω，接近導體的導電性，其原因是鍍銀鋁粉填充到一定值時，導電鍍銀粒子相互接觸的比例變得極大，形成導電通路三維導電網絡，電子躍遷容易，鍍銀鋁粉硅橡膠的導電性能大幅度提高。由圖3還可以看出，當鍍銀鋁粉用量不超過210份時，導電硅橡膠的導電性急劇減小，超過210份后，三維網絡基本形成，導電性變化比較平緩，導電性得到很好的提升，再添加過多的鍍銀鋁粉時，導電性變化不大，反而使導電硅橡膠中硅橡膠體積分數減少，膠料拉伸強度和斷裂伸長率減小，硬度增大，加工性能變差。這與劉小艷等[16]制備的體積電阻率為1.2×10-3Ω·cm的鍍銀鋁粉/硅橡膠復合材料的實驗結果相似。

鍍銀鋁粉用量/份(a) 體積電阻率

鍍銀鋁粉用量/份(b) 表面電阻圖3 鍍銀鋁粉用量對硅橡膠導電性能的影響

2.2 碳納米管用量對硅橡膠性能的影響

碳納米管導電硅橡膠配方(質量份)為：硅橡膠100，雙二五1，多壁碳納米管變量(分別為0、2、3、4、5、7、10、15、20)。

2.2.1 碳納米管用量對硅橡膠力學性能的影響

碳納米管用量對導電硅橡膠力學性能的影響見圖4。

碳納米管用量/份(a)

碳納米管用量/份(b)

碳納米管用量/份(c)圖4 碳納米管用量對導電硅橡膠力學性能的影響

由圖4可知，隨著碳納米管用量的增加，拉伸強度從6.17 MPa增加到6.71 MPa，然后減少到4.04 MPa，在碳納米管用量為2份時達到最大值。斷裂伸長率由603%下降到246%，硬度由31提升到60。其原因是碳納米管長徑比較大，比表面積較大，碳納米管上面有很多活性點，這些活性點可以與硅橡膠分子鏈相連使導電硅橡膠的交聯密度增大；另一個原因是碳納米管可以和硅橡膠在很多位置上形成化學鍵，能使負荷有效地從硅橡膠傳遞到碳納米管上來，拉伸強度有所增加。隨著碳納米管添加量的增加，碳納米管會因為分散性不好而產生團聚，從而成為碳納米管導電硅橡膠的應力集中點進而發生斷裂。

2.2.2 碳納米管硅橡膠的微觀形貌

由圖5可以看出，碳納米管在硅橡膠中的分散很均勻，沒有出現團聚現象。

(a) 2份

(b) 5份

(c) 20份圖5 碳納米管用量為2份、5份和20份時碳納米管硅橡膠的微觀結構

在圖5(a)中，當碳納米管用為2份時，碳納米管粒子之間距離比較大呈離散分布，導電通路形成比較困難。在圖5(b)中，當碳納米管用量為5份時，單位面積內的導電粒子數目變多，相互纏結，部分導電通路形成，碳納米管導電硅橡膠導電性增加。在圖5(c)中，當碳納米管用量達到20份時，單位面積內的碳納米管相互接觸擁擠使得之間的距離變得非常小，完全接觸的碳納米管形成導電通路，三維導電網絡完全形成，電子躍遷變得很容易，硅橡膠的導電性大幅度提升。

2.2.3 碳納米管用量對硅橡膠導電性能的影響

由圖6可以看出，當碳納米管用量為2份時，體積電阻率為3.72×107Ω·cm，表面電阻為5.2×106Ω，此時導電粒子之間相互接觸的機會比較少，形成很少的導電通路。

碳鈉米管用量/份(a) 體積電阻率

碳鈉米管用量/份(b) 表面電阻圖6 碳納米管用量對硅橡膠導電性能的影響

當碳納米管用量為5份時，體積電阻率為190 Ω·cm，表面電阻為800 Ω。這是由于碳納米管粒子相互接觸的機會變大，部分導電通路形成。當碳納米管用量為20份時，體積電阻率為0.90 Ω·cm，表面電阻為4.09 Ω。體積電阻率和表面電阻較一開始下降7個數量級，其原因是碳納米管粒子粒子完全相互接觸，導電通路形成，三維導電網絡形成。碳納米管用量為5份時為碳納米管導電硅橡膠的滲流閾值。這與李文華等[17]制備的碳納米管/硅橡膠復合材料，當碳納米管體積分數為0.075時，導電硅橡膠體積電阻率下降了約十幾個數量級的研究結果相似。

2.3 鍍銀鋁粉和碳納米管用量對硅橡膠性能的影響

鍍銀鋁粉與多壁碳納米管并用導電硅橡膠配方(質量份)為：硅橡膠100，雙二五2，鍍銀鋁粉與多壁碳納米管并用比分別為130/0、130/2、130/3、130/5、130/10、130/15。

2.3.1 鍍銀鋁粉和碳納米管用量對硅橡膠力學性能的影響

由圖7可以看出，在鍍銀鋁粉用量不變的情況下，隨著碳納米管用量的增加，拉伸強度由2.74 MPa先增加到3.73 MPa，然后降至1.55 MPa，斷裂伸長率由276%降至107%，硬度由51升高到65。分析認為，在鍍銀鋁粉用量不變的條件下，當碳納米管用量較少時，碳納米管表面有很多活性點，這些活性點與鍍銀鋁粉粒子和硅橡膠相互連接，使復合材料的力學性能增加；另一個原因是在碳納米管用量較小的情況下，硅橡膠在導電硅橡膠中所占的質量分數比較大，鍍銀鋁粉/碳納米管導電硅橡膠的力學性能由橡膠決定，斷裂伸長率和拉伸強度較大。隨著碳納米管用量的增加，硅橡膠含量與鍍銀鋁粉和碳納米管用量的比值逐漸變小，橡膠的結構被破壞，拉伸強度和斷裂伸長率下降，而硬度由于補強效應的存在逐漸增大。

m(鍍銀鋁粉)/m(碳鈉米管)(a)

m(鍍銀鋁粉)/m(碳鈉米管)(b)

m(鍍銀鋁粉)/m(碳鈉米管)(c) 圖7 鍍銀鋁粉/碳納米管用量對導電硅橡膠力學性能的影響

2.3.2 鍍銀鋁粉/碳納米管導電硅橡膠的微觀結構

由圖8可以看出，鍍銀鋁粉和碳納米管在硅橡膠中的分散性很好，沒有出現明顯的團聚現象。碳納米管均勻地分散在鍍銀鋁粉粒子周圍。由圖8(a)可以看出，在只添加鍍銀鋁粉時，粒子之間的距離大，導電通路無法形成，電子躍遷困難，基本不導電。由圖8(b)可以看出，當碳納米管用量為2份時，單位面積內鍍銀鋁粉粒子的數目和碳納米管粒子數目變多，碳納米管相互纏繞連接分散在鍍銀鋁粉粒子之間形成導電通路，此時導電通路形成，鍍銀鋁粉/碳納米管導電硅橡膠導電性有了很大的提升。由圖8(c)可以看出，當碳納米管粒子用量為10份時，更多的碳納米管粒子分散在鍍銀鋁粉粒子之間或者通過硅橡膠連接在鍍銀鋁粉粒子上。當添加2份碳納米管時，復合材料的導電網絡已經形成，比添加單一鍍銀鋁粉減少了很多添加量，有效地節約了成本。

(a) 碳納米管用量為2份

(b) 碳納米管用量為5份

(c) 碳納米管用量為10份圖8 鍍銀鋁粉用量不變，碳納米管用量為2份、5份和10份時的硅橡膠微觀結構

2.3.3 鍍銀鋁粉/碳納米管填充量對硅橡膠導電性能的影響

由圖9可以看出，在只添加130份鍍銀鋁粉時，復合材料的體積電阻率為1.60×106Ω·cm，表面電阻為1.70×106Ω，此時導電硅橡膠內部鍍銀鋁粉粒子間隙比較大，突破自身電子勢壘比較困難，基本不導電。當添加2份碳納米管時，體積電阻率和表面電阻下降了6個數量級，隨著碳納米管用量的增加，導電硅橡膠的導電性變化不大，均在同一數量級左右。由此可以看出，當碳納米管添加量為2份時，導電網絡已經形成，鍍銀鋁粉/碳納米管導電硅橡膠的滲流閾值為鍍銀鋁粉130份，碳納米管2份。添加少量碳納米管可以極大地改善只添加鍍銀鋁粉在硅橡膠中的三維導電網絡，用很少的填料填充量就獲得了很好的導電性，同時也有較好的力學性能。但是鍍銀鋁粉/碳納米管導電硅橡膠的導電性比添加單一鍍銀鋁粉導電硅橡膠要差一些，其原因是鍍銀鋁粉粒子的導電性比碳納米管粒子的導電性好，碳納米管參與到導電網絡的構建中比單純的鍍銀鋁粉導電網絡要差。

m(鍍銀鋁粉)/m(碳鈉米管)(a) 體積電阻率

m(鍍銀鋁粉)/m(碳鈉米管)(b) 表面電阻圖9 鍍銀鋁粉/碳納米管用量對硅橡膠導電性能的影響

3 結 論

(1)鍍銀鋁粉、碳納米管均可以很好地分散在硅橡膠中。

(2)鍍銀鋁粉和碳納米管單獨添加到硅橡膠中，均能使復合材料導電性增加，但是力學性能有所下降。鍍銀鋁粉和碳納米管并用能使復合材料導電性增加，同時保持較好的力學性能。

(3)鍍銀鋁粉的滲流閾值為210份左右，多壁碳納米管的滲流閾值為5份左右，鍍銀鋁粉/多壁碳納米管的滲流閾值為鍍銀鋁粉130份，多壁碳納米管2份，在得到相同導電性的前提下，鍍銀鋁粉和碳納米管并用大大減少了兩種填料單獨使用的填充量。