閆建康,張桂榮,王紅寧
(1.山西省工業標準化研究院,山西 太原 030000;2.山西梁汾醋業有限公司,山西 太原 030032;3.山西農業科學院果樹研究所 ,山西 太原 030031)
在滴定分析中,標準溶液的濃度是測定結果不確定度的主要來源。以GB/T 601-2016《化學試劑標準溶液的制備》[1]、JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]為依據,對NaOH標準溶液標定過程的不確定度進行分析。
儀器:電子天平BP211D(精度0.01mg,德國賽多利斯);50mL堿式滴定管(精度0.1mL,天津玻璃儀器廠)。試劑:鄰苯二甲酸氫鉀(KHP,純度為99.95%~100.05%,天津市科密歐化學試劑有限公司);NaOH(分析純,天津化學試劑研究所);酚酞指示劑(10g/L,天津化學試劑研究所)。
稱取8份已在105~110℃干燥至恒重的KHP 3.6g于250mL錐形瓶中,加入無二氧化碳蒸餾水溶解,滴加2滴酚酞指示劑,同時做空白實驗。測定結果見表1。
表1 平行測定的NaOH標準溶液濃度(mol/L)
式中:m為KHP質量,單位是g;V1為NaOH體積,單位是mL;V2為空白試驗消耗NaOH體積,單位是mL;M為KHP的摩爾質量,204.22g /mol。
NaOH溶液的不確定度來源:滴定的重復性、KHP純度、KHP質量、NaOH消耗體積、KHP的摩爾質量、溶液濃度修約。
根據文獻[2]得:
式中:S(c)為8次重復測定的標準偏差;n為重復測定的次數。
式中:a為工作基準試劑質量分數范圍的半寬(%);w為工作基準試劑純度(%);k為包含因子。
3.2.2 KHP質量的相對不確定度分量 天平計量證書結果表明稱量時允差的最大誤差為0.1mg,假定為矩形分布,稱取0.36gKHP引入的urel(m)[2]為:
式中:a為天平的最大允許誤差,單位是g;m為基準試劑質量,單位是g;k為為包含因子
3.2.3 滴定消耗NaOH體積的相對標準不確定度分量
式中:a為溫度補正值修約的半寬,單位是ml/L;V為氫氧化鈉體積,單位是mL;k為包含因子。
3.2.3 NaOH溶液體積產生的相對標準不確定度 對照實驗消耗的NaOH體積較小,可以忽略不計。NaOH 溶液體積產生的相對標準不確定度[2]為:
式中:ucrel(V1)為滴定管產生的不確定度分量;ucrel(V2)為溫度補正值修約誤差產生的標準不確定度分量;V1為滴定消耗NaOH體積;V2為空白試驗消耗NaOH體積。
3.2.5 KHP摩爾質量的不確定度
《QUAM》[4-5]可知,KHP中各元素的相對原子質量及不確定度為:ucrel(M)=0.0018%。
式中:urel(m)為KHP質量的相對不確定度分量;ucrel(w)為 KHP摩爾質量的不確定度;ucrel(V1-V2)為NaOH溶液體積產生的相對標準不確定度;ucrel(M)為KHP摩爾質量的不確定度;urel(r)為溶液濃度修約誤差的相對標準不確定度。
3.4.1 相對合成不確定度[4-5]
3.4.2 標準不確定度的合成[4-5]
在置信概率取 95%的情況下,k=2,合成標準不確定度乘以2得到擴展不確定度:
NaOH標準滴定溶液的濃度為:
c=0.5076±0.0009mol/L(k=2)
通過對氫氧化鈉標準溶液標定不確定度評定,結果表明消耗氫氧化鈉標準溶液體積是產生不確定度的主要來源,KHP稱量和純度引入的不確定度可以忽略。