SnS2納米片的可控合成及電化學性能研究

殷立雄， 藺 英， 宋佳琪， 李慧敏， 白培杰

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

21世紀，人類為了追求高速的發展和經濟效益，不合理地開發利用自然資源，導致煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日漸枯竭，釀成了全球性的環境污染和生態破壞，對人類的生存和發展構成了影響深遠的威脅[1,2].因此，發展高效便捷的儲能技術和清潔能源以滿足人類的能源需求、緩解能源危機和環境壓力已成為社會發展的趨勢.鋰離子電池由于具有高能量密度、功率密度、自放電小、無記憶效應、長循環穩定性、環境友好等優點被廣泛應用于便攜式電子設備、混合動力汽車、智能電網等領域[3].

目前，商用鋰離子電池負極材料為石墨材料，但是其較低的理論容量(372 mAh·g-1)難以滿足人們對高容量電池的追求[4,5]，這就要求人們開發具有更高性能的電極材料.近年來，過渡金屬硫化物由于其獨特的層狀結構(SnS2、SnS、VS2、MoS2等)、較高的理論容量而迅速成為研究熱點.其中，SnS2具有較高的理論容量(645 mAh·g-1)和較大的層間距(0.59 nm),有利于在充放電過程中的鋰離子的脫嵌[4，6,7].而且，SnS2具有CdI2型分層結構，每個層面由錫原子和硫原子組成S-Sn-S的三明治結構，其中錫夾在硫中間，硫在兩側，層與層之間由弱的范德華力連接[8].SnS2作為鋰離子電池負極材料具有很大的研究潛力.

但不可避免的是，將SnS2作為負極材料應用于電池中，在充放電過程中較大的體積膨脹會導致SnS2的粉化，結構坍塌，甚至是從集流體上脫落，造成結構的不穩，從而導致其在循環過程中容量衰減過快，具有較差的循環穩定性[9,10].另一方面，其較差的導電性，使其具有較低的倍率性能[4,11].針對上述問題，研究者們使用了各種方法進行改性研究.一方面，研究者們通過制備納米材料、特殊形貌的調控，例如SnS2納米片[12]，納米花[13]等;另一方面，將其與碳材料復合來提升其電化學性能.Jiefu Yin等[14]制備出的SnS2/RGO復合物，在0.2 C電流密度下循環60圈，其首次可逆容量可達到1 032 mAh·g-1，循環后容量達到564 mAh·g-1.

大多數合成中，在沒有添加劑或表面活性劑的情況下，很難控制形貌[15]，而溶劑熱法被認為是合成具有可控尺寸和形態的晶體的最有效途徑之一[16].因此，本研究中，采用不同溶劑并研究了不同比例對SnS2微觀形貌和電化學性能的影響.研究發現，當以無水乙醇和去離子水作為混合溶劑(溶劑比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)，將其用作鋰離子電池負極材料，在100 mA·g-1電流密度下測其循環性能，首次充放電容量可達到1 504/875.9 mAh·g-1，100圈循環后，容量穩定在370.04 mAh·g-1，第二圈充放電以后，S-3樣品的庫倫效率保持在96.18%以上，作為LIBs的負極材料表現出優異的電化學性能，具有極大的應用潛力.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中采用的原材料有：五水合氯化錫(分析純)、硫代乙酰胺(分析純)、乙醇(分析純)、去離子水.

1.2 SnS2的制備

首先將2 mmol的TAA加入到50 mL不同溶劑中：去離子水、無水乙醇以及去離子水和無水乙醇的混合溶液(溶劑比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)進行磁力攪拌使其完全溶解，得到溶液A，隨后按照摩爾比n(TAA)∶n(SnCl4·5H2O)=2∶1加入錫源SnCl4·5H2O至溶液A中然后磁力攪拌使其完全溶解得到溶液B，將混合溶液B分別移至容積為100 mL的聚四氟乙烯微波水熱內襯中，分別密封水熱釜的內襯后置于微波萃取消解儀中，在180 ℃的反應溫度下反應2 h，待反應結束，自然冷卻到室溫后取出反應釜，分別用無水乙醇和去離子水反復離心洗滌數次得到產物，并將產物在60 ℃、12 h條件下真空干燥，收集產物，溶劑為去離子水、無水乙醇以及VC2H5OH∶VH2O=2∶3所得樣品分別命名為S-1，S-2，S-3，進一步做表征測試.

1.3 電池組裝與表征測試

1.3.1 電池組裝

將制備的電極片作為正極，鋰片作為負極，在真空手套箱(水和氧氣含量<0.5 ppm)中分別放置負極殼，彈片，墊片，鋰片，滴加0.15 mL LiPF6電解液，待隔膜將電解液吸收后，再在隔膜上滴加同樣體積的電解液，放置制備的電極片，正極殼，然后置于手動封裝機上密封，得到CR2032紐扣電池.

1.3.2 表征測試

采用日本Rigaku公司生產的X射線衍射儀 (D/max2200PC型X-Ray Diffractometer，采用 Cu靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描的角度范圍為10～70)對樣品的晶相組成和物相定性測定.采用場發射掃描電子顯微鏡SEM(S-4800)觀察樣品的微觀形貌.采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌以及晶格條紋間距分析.

1.4 電化學性能測試

1.4.1 恒流充放電測試

將制備好的CR-2032紐扣電池放置兩天后進行電化學性能的測試.本論文采用深圳市新威新能源技術有限公司的型號為BST-5V/50 mA 的高精度電池測試系統，對電池進行多次恒流充放電測試，電池的測試電壓范圍為0.01～3 V，設置工部為：擱置10 min，恒流放電至0.01 V，恒流充電至3 V，進行多次循環.

1.4.2 循環伏安測試(CV)

循環伏安曲線可以用來研究電極材料在充放電過程中發生的氧化還原反應和可逆程度，進而可以對充放電程度進行評估.測試的電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV/S.

1.4.3 電化學阻抗譜測試(EIS)

EIS即通過測量阻抗隨正弦波頻率的變化，進而分析電化學反應過程中所產生的各類型的阻抗值，例如歐姆阻抗、電解液阻抗、SEI膜阻抗、電荷轉移阻抗等.測試的頻率范圍為 0.01～105Hz，還可以通過擬合低頻區的曲線計算離子擴散系數，了解更多電極反應動力學的信息.

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1展示了不同溶劑及其兩者不同比例(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)條件下制備的產物的XRD圖譜.從圖1可以看到,所有的衍射峰都能被索引到SnS2的標準卡片(PDF.23-0677)，并且沒有出現其他的雜峰.這證明了該制備方法可以成功的合成純相的SnS2負極材料.但是，S-1和S-2樣品相比于S-3樣品，S-3樣品的衍射峰的強度變高，峰形越來越尖銳，說明所合成的樣品結晶性越來越強.S-3樣品的所有衍射峰都呈現出更高的結晶性，說明了S-3樣品的形貌結構相對于其他兩個樣品規整度高很多，可能也會導致其電化學性能有較高的提升.這證明了不同的溶劑及其比例對制備的產物SnS2的結晶性有較大的影響.為了證明不同溶劑及不同比例對材料的結構形貌的影響，進一步進行了掃描電鏡(SEM)的測試.

圖2是不同溶劑及不同比例所得產物的SEM圖.從圖2(a)可以清楚地看出，以去離子水為溶劑時，可以觀察到S-1樣品的形貌為圓形納米片，并且圓形納米片的直徑和厚度大約為80 nm和40 nm，但是納米片有一定程度團聚，不利于電子和離子的遷移.從圖2(b)可以看出，以無水乙醇為溶劑，S-2樣品微觀形貌結構主要是由厚度大約為100 nm的納米片自組裝的多級納米花球，而且多級納米花球的分散性較好，花球的組裝很規則很完整.從圖2(c)可以看出,當VC2H5OH∶VH2O=2∶3時，S-3樣品的形貌主要是由片狀自組裝形成的3D納米花結構，其納米片的尺寸大約為20 nm，薄納米片組裝的3D納米花具有較大的比表面積，能夠為電子和離子的傳輸提供通道，并且與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子的擴散距離，有利于電化學反應的進行.所以樣品形貌的差異將對其電化學性能產生顯著影響.

(a)S-1 (b)S-2

(c)S-3圖2 不同溶劑及不同比例所得產物的SEM圖

圖3是不同溶劑及不同比例所得產物的TEM和HRTEM圖.如圖3(a)所示，S-1樣品的TEM圖證明了其形貌是圓形的納米片，且納米片的尺寸約為80 nm，這與SEM圖中的結果是相一致的.圖3(b)是S-1樣品的HRTEM圖，從圖中可以看到S-1樣品的晶格條紋間距是0.32 nm，對應于(100)晶面的晶面間距，這與XRD中測試結果也是一致的.圖3(c)顯示出S-2樣品的微觀結構形貌是多級納米花，且單元的納米片的厚度與SEM圖中的尺寸也基本一樣，通過HRTEM圖(圖3(d))看到出現了兩個不同的晶格間距，這兩個晶格間距(0.28 nm和0.21 nm)分別對應于XRD中的(101)和(102)晶面.

圖3(e)顯示出S-3樣品形貌的基本單位為片狀結構，結合SEM中的表征，可以準確的證明S-3樣品的形貌為片狀自組裝的3D花狀結構，通過HRTEM圖3(f)可以明顯的看到其晶格條紋間距為0.28 nm和0.32 nm，分別對應于SnS2物相的(101)和(100)晶面，進一步證明了其物相為SnS2，且形貌通過不同的溶劑及其比例調控由圓形薄片改變為片狀自組裝的3D花狀結構.綜上所述，TEM與HRTEM的結果與XRD和SEM的結果是相互印證的，這說明了通過選用不同溶劑以及調控乙醇與水的比例，可以改變SnS2的微觀結構形貌，從而對鋰離子電池的電化學性能產生影響.

(a)～(b)S-1

(c)～(d)S-2

(e)～(f)S-3圖3 不同溶劑及不同比例所得產物TEM和HRTEM圖

S-1，S-2，S-3這三個樣品的N2吸附-脫附曲線如圖4所示.從圖4可以看出，其是一種H3型滯后回線的IV曲線，S-1，S-2，S-3的比表面積分別為20.577 4 m2/g、21.907 9 m2/g和30.107 5 m2/g.因此，與S-1和S-2相比，S-3是由薄納米片組裝的3D納米花具有大的比表面積，較大的比表面積和3D的結構使得電極材料與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子和電子的擴散路徑，有利于電化學反應的進行.因此，S-3負極的電化學性能可能被進一步顯著的提高.

圖4 不同溶劑及不同比例所得產物的N2吸附-脫附等溫曲線

2.2 電化學性能測試

為了確定S-1，S-2，S-3這三個樣品的儲鋰性能，分別將這三個樣品在100 mA·g-1電流密度下測其循環性能.如圖5所示，在首次充放電的過程中，S-1、S-2和S-3樣品的首次放電容量分別為817.5 mAh·g-1，1 208.7 mAh·g-1和1 504 mAh·g-1，三個樣品的首次庫倫效率分別為71.9 %、56.3 %和58.2 %.循環100圈后其可逆容量分別保持在155 mAh·g-1，295 mAh·g-1和370 mAh·g-1，從第二圈充放電以后S-3樣品的庫倫效率保持在96.18%以上.從圖中可以明顯地看出，S-3樣品的可逆容量高于S-2和S-1樣品，其循環的穩定性很好，這與它的多級納米結構有直接的關系，薄納米片組裝的3D納米花具有較大的比表面積，能夠為電子和離子的傳輸提供通道，并且與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子的擴散距離，有利于電化學反應的進行[4].

倍率性能是LIBs實際應用要考慮的另一個重要因素，因此將這三個樣品分別在50～1 000 mA·g-1的電流密度下進行倍率性能測試，如圖6所示.很明顯地可以看到，S-3樣品在大電流密度下能保持較高的可逆容量，S-3樣品在500 mA·g-1、800 mA·g-1和1 000 mA·g-1電流密度下可逆容量分別為382.4 mAh·g-1，325.4 mAh·g-1和286.9 mAh·g-1，而S-1和S-2樣品在800 mA·g-1和1 000 mA·g-1電流密度下可逆容量分別僅為209 mAh·g-1和167.9 mAh·g-1，229.6 mAh·g-1和187.7 mAh·g-1.這說明了S-3樣品在大電流密度下具有較好的容量保持率以及結構穩定性，主要是由于3D結構在一定程度可以緩沖體積膨脹，保證結構的穩定性，同時有利于電子和離子遷移，促使電化學反應動力學正常進行等.

圖5 不同溶劑及不同比例所得產物的循環性能圖

圖6 不同溶劑及不同比例所得產物的倍率性能圖

圖7是S-3樣品循環前三圈的CV曲線.從圖7可以看到，在第一圈的充放電過程中出現3個還原峰和2個氧化峰，位于～1.97 V的還原峰主要是Li+插入SnS2的層間發生的插層反應，如反應(1)所示，此反應過程沒有物相改變，在之后的循環過程中此峰消失[17].位于～0.98 V的還原峰對應于轉換反應，主要生成金屬Sn和Li2S，這個過程還伴隨著SEI膜的生成和其他的副反應，這步反應會產生較大的不可逆容量，這也是可逆容量損失的主要原因.而位于～0.1 V的還原峰歸因于金屬Sn與Li+的合金化反應生成LixSn合金[18].兩個氧化峰0.54 V和1.60 V主要對應于去合金化反應以及氧化反應生成產物SnS2.在隨后的第2、3圈循環過程中，轉換反應和合金化反應的峰分別位于1.33 V和0.25 V,與第一圈相比，峰位置移向高電位，這主要是由于在第一圈放電過程中產生的SEI膜引起的[3，19].而且，幾乎所有的氧化還原峰能很好的的重疊，說明了S-3負極材料具有優異的電化學穩定性和結構穩定性.

SnS2+xLi++xe-→LixSnS2

(1)

LixSnS2+2xLi++2xe-→Sn+xLi2S

(2)

Li+electrolyte+e-→SEI

(3)

SnS2+4Li++4e-→Sn+2Li2S

(4)

Sn+4.4Li++4.4e-→Li4.4Sn

(5)

圖7 溶劑體積比為VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下所得S-3的CV曲線

圖8為溶劑體積比VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下制備的S-3負極材料分別循環3圈和100圈后在頻率范圍為100 KHZ～0.01 HZ測試的奈奎斯特曲線阻抗數據，主要是為了表征循環后的電池材料參與電化學反應后的阻抗數值.從圖8可以看出，EIS曲線是由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成的，半圓對應SEI膜電阻和電荷轉移電阻，并且斜線與鋰離子在活性材料中的擴散行為有關.從圖8可以看出，與循環3圈后的半圓區直徑相比，循環100圈后的半圓直徑明顯增大，這主要是由于S-3樣品在充放電過程中本身產生的體積膨脹，導致其結構受到一定程度的破壞，鋰離子和電子遷移受到了部分阻礙，因此，與第三圈相比，循環100圈后的電荷轉移阻抗增大.

圖8 溶劑體積比為VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下所得S-3的分別循環3圈和100圈后的EIS曲線

3 結論

本文采用溶劑熱法制備了純相的SnS2負極材料.當無水乙醇和去離子水作為混合溶劑(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)時，SnS2具有較好的結晶性以及超薄的片層厚度.通過對比電化學性能發現，S-3樣品在100 mA·g-1電流密度下循環100圈后，容量穩定在370.04 mAh·g-1，與S-1和S-2相比，具有較好的可逆容量和容量保持率，結構的穩定性較好.由此說明，SnS2作為電極材料，將在電池領域具有非?？捎^的應用前景.