辣椒秸稈基活性炭電極材料的優化制備及表征

李紅艷， 李海紅， 殷亞豪

(西安工程大學 環境與化學工程學院， 陜西 西安 710048)

0 引言

電吸附技術不僅具有優良的除鹽性能，且因其能耗低、出水率高、無二次污染、操作維護簡單等優點，受到環保領域越來越多的關注[1,2].而活性炭由于其良好的導電性能、巨大的比表面積以及穩定的化學性能成為目前備受青睞的電吸附電極材料[3].

我國作為一個農業大國，農作物秸稈的產量豐富巨大，雖然近幾年來秸稈資源化利用技術不斷發展，但全國秸稈的焚燒量依然達到了30%，這不僅造成了嚴重的環境污染，也是對資源的極大浪費，有文獻報道，許多農業廢棄物，例如玉米秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈、茄桿等[4-9]都被嘗試用于制備低成本的生物質炭材料，而秸稈經過炭化、活化后所制備的生物質活性炭，具有多孔結構和大的比表面積，吸附性能較好，突破了傳統煤基活性炭的選取的限制性因素.

例如，焦其帥等[10]將棉花秸稈先炭化再用KOH浸漬后，得到最優活性炭的比表面積為2 312 m2/g，碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為1 936 mg/g和392 mg/g；夏友付等[11]采用微波輻照磷酸活化法制備白芍秸稈活性炭，最佳工藝條件下制備出的白芍秸稈活性炭的 BET 表面積為 940.87 m2/g，活性炭收率為58%，碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為 1 265.1 mg/g和396.7 mg/g；史蕊等[12]采用ZnCl2活化法制備玉米秸稈活性炭，得到1 055.69 m2/g的較高比表面積，次甲基藍染料廢水的吸附量最大達到了909.09 mg/g，其吸附動力學表明該過程主要為化學吸附.

據統計，我國的辣椒種植面積在蔬菜類中位居第二位，因其含碳量較高且灰分少，具有制備生物質活性炭的潛能[13]，而陜西作為全國8個辣椒種植面積超過100萬畝的省份之一，每年產生大量的辣椒秸稈，故本文以西安郊區的廢棄辣椒秸稈為原料，采用炭化、活化一步法制備活性炭.選取浸漬比、浸漬時間、活化溫度、活化時間為正交實驗的影響因子，以BET比表面積和活性炭得率為評價指標，確定活性炭的最優制備工藝，該研究為我國廢棄辣椒秸稈的資源化利用及優質電極吸附材料的工業化制備提供了理論參考，也擴大了活性炭制備原料的選取范圍.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗原料：以廢棄辣椒秸稈為實驗原料，將其剪至1 cm左右，先用自來水沖洗、浸泡數次后，再經蒸餾水反復洗滌浸泡，以去除表面灰分及雜質，并于110 ℃下烘干備用.

實驗化學藥品及試劑：碳酸鉀(K2CO3,A.R)；氫氧化鉀(KOH,A.R)；草酸鉀(C2H2O4,A.R)；磷酸二氫鉀(KH2PO4,A.R)；磷酸(H3PO4,A.R)；草酸(C2H2O4,A.R)；鹽酸(HCl,A.R).

1.2 辣椒秸稈基活性炭材料(AC)的制備

首先把預處理過的辣椒秸稈與活化劑以一定浸漬比例均勻混合，于室溫下浸泡一定時間，在恒溫干燥箱110 ℃下干燥至恒重；然后將浸漬樣置于管式電阻爐中部，在N2保護下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至一定的活化溫度并保持一定的時間，待活化反應結束后，在N2保護下，冷卻至室溫取出并研磨；最后用(1+9)鹽酸[14]將活性炭粉末浸泡2 h，以去除樣品中的殘余活化劑，再用煮沸的去離子水反復清洗直至上清液為中性，于110 ℃干燥24 h，即得到粉末辣椒秸稈基活性炭材料(AC).

1.3 活化劑的篩選

結合參考文獻及同課題組成員的研究成果[15]，選用K2CO3、KOH、K2C2O4、H3PO4、C2H2O4、KH2PO4六種物質作為活化劑，活化劑與原料的浸漬比為1∶1，其余參數設定如表1所示.

表1 不同活化劑制備活性炭的參數設計

注：K2CO3-2表示通過程序升溫控制達到先炭化、后活化的方法.

1.4 K2CO3活化法制備AC

采用L25(45)正交設計試驗確定K2C2O4活化法制備AC的最佳工藝條件，正交試驗因素水平表如表2所示.

表2 正交試驗因素水平表

1.5 分析表征方法

1.5.1 活性炭得率

得率是用來分析AC原材料在制備過程中的燒失損耗程度，為所制備樣品的質量與原料質量的比值，計算公式如下：

(1)

式(1)中：Y為活性炭得率，%；M1為辣椒秸稈的質量，g；M2為所制活性炭樣品的質量，g.

1.5.2 比表面積及孔徑分布分析

采用北京金埃譜科技有限公司生產的V-Sorb 2800P 型比表面積及孔徑分析儀，利用低溫液氮吸附、BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點法計算比表面積，由相對壓力為0.95時的氮吸附總量換算成液氮體積確定總孔容積，由SF (Saito-Foley)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理論分別測定微孔孔徑分布和中孔孔徑分布.

1.5.3 表面形貌分析

采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG場發射掃描電鏡電子顯微鏡(SEM)，對AC樣品采用真空噴金處理后，在15～20 kV下觀察AC的表面顯微結構；利用日本電子株式會社(JEOL)的JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察其表面微觀結構.

1.5.4 表面化學性質測定

采用溴化鉀壓片法，利用Nicolet公司的5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在波長范圍為500～4 000 cm-1下對樣品官能團及分子結構進行定性測試.

2 結果與討論

2.1 活化劑的確定

對不同種類活化劑在不同條件下制備的活性炭進行BET比表面積測試及表面直觀分析，結果如表3和圖1所示.

表3 不同活化劑制備活性炭的BET比表面積結果

(a)K2CO3活化制得的AC

(b)K2C2O4活化法制得的AC圖1 不同活化劑所制備的活性炭圖

由表3可知，K2CO3活化法制備的AC的BET比表面積在浸漬時間為30 h時達到最大1 537.72 m2/g，但同時在12 h出現了BET值為0 m2/g的不穩定情況，所得AC如圖1(a)所示，樣品散碎，并在爐膛內發現部分剩余炭，K2CO3-2、KOH的活化樣品與K2CO3活化制得的AC形狀類似；而由H3PO4活化制得的AC表面發黏，無法直接研磨成粉末狀；C2H2O4及KH2PO4制備的活性炭比表面積值很低，使用價值不高.相比較而言，K2C2O4活化法制得的AC如圖1(b)所示，顆粒分散、能研磨均勻且BET比表面積穩定在1 500 m2/g左右.故本文選擇K2C2O4為活化劑.

2.2 正交試驗結果及分析

由表4～5可知，以BET比表面積為評價指標時，極差順序為：rC>rA>rB>rD，即AC制備過程中各因子的影響主次順序為：活化溫度>浸漬比>浸漬時間>活化時間，得到的最優組合為A2B3C4D4.以炭得率為評價指標，極差順序為：RC>RD>RA>RB，即各因子的影響主次順序為：活化溫度>活化時間>浸漬比>浸漬時間，得到的最優組合為A3B1C1D1.兩者相比，影響因子主次順序不同、得到的最優組合也不盡相同.因此，需要綜合考慮在活化過程中其浸漬比、浸漬時間、活化溫度及活化時間對BET比表面積和得率的影響，將所得到的各因素水平的平均值與因素水平對應起來作圖，得到影響效應曲線，如圖2所示.

表4 正交試驗結果

表5 正交試驗極差分析

注：k、K值均表示各水平5次實驗結果的平均值；r、R均表示極差，其值越大因素影響越大，反之則越小.

從圖2的影響效應曲線可以看出，活化溫度C對BET比表面積和得率的影響均為最大.這是因為隨著活化溫度的升高，K2C2O4開始分解并不斷與辣椒秸稈表面的活性C原子發生反應，生成CO、CO2等揮發性氣體物質，從而引發橫縱向的造孔作用，導致BET比表面積不斷增加，并在850 ℃時達到最大；而當溫度繼續升高，此時的反應局限在微孔內部發生，將導致微孔擴孔，從而使得比表面積有所下降，且這一系列的反應均是以不斷消耗C原子為基礎，因此AC得率不斷減少.為了同時得到高比表面積及活化得率相對較高的AC，故選取850 ℃為最佳活化溫度.

(a)以BET為指標的影響效應曲線

(b)以炭得率為指標的影響效應曲線圖2 影響效應曲線

活化時間D對炭得率的影響也相對較大，但對于BET比表面積的影響同浸漬比A、浸漬時間B的相差不大，短的活化時間雖然會有效提高活性炭的收率，但也會使得熱量無法深入的滲透到樣品內部，造成造孔作用不明顯，BET比表面積低，所以為保證活化反應的充分進行，需延長活化時間，提高AC性能.故選取120 min為最佳活化時間.

同理，浸漬比和浸漬時間的選取均以高BET比表面積為主，炭得率為輔.在浸漬比為1.5∶1和浸漬時間為18 h處，BET比表面積為最大值，炭得率也相對較高，故選取1.5∶1和18 h為最佳浸漬比和浸漬時間.

綜上所述，選擇AC制備的最佳活化條件為：浸漬比1.5∶1、浸漬時間18 h、活化溫度850 ℃、活化時間120 min，這與BET比表面積為評價指標時得到的最優組合一致，在該條件下制得AC的BET比表面積為1 637.79 m2/g，炭得率為20.97 %.

2.3 比表面積及孔結構分析

對于最佳活化工藝下制得的AC進行比表面積及孔徑測試，結果如圖3所示.

圖3 AC的N2吸脫附等溫線

由圖3可知，AC的N2吸附等溫線在P/P0為0.4～1.0之間存在滯后環，根據IUPAC的分類，該等溫線屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結合[15,16].即在低壓區(0～0.1)下，吸附量急劇上升，氮分子發生單分子吸附，說明AC中含有大量的微孔.在中壓區(0.1～0.9)隨著相對壓力上升吸附量發生緩慢的增加，氮分子在中孔發生分子的多層吸附.在P/P0接近1時，等溫線快速上升，出現了明顯陡峭向上的“拖尾”現象，發生毛細管的吸附凝聚，表明AC中存在較大的中孔和大孔.由此可得，AC的孔徑分布較寬，除了含有豐富的微孔結構，還存在一定數量的中大孔，具有很強的吸附性能，具體結果如表6所示.

表6 辣椒秸稈基活性炭材料孔結構參數

從表6可知，AC的BET比表面積達到了1 637.79 m2/g，Langmuir比表面積最大為2 232.83 m2/g，微孔比表面積及孔容分別占總比表面積和總孔容的58.38%、60.21%，平均孔徑為2.65 nm，說明此活性炭材料是以微孔為主的高比表面積活性炭，且其內部也存在一定數量的中大孔，使得平均孔徑略大于大微孔(2 nm).

從圖4可以看出，其微孔孔徑主要集中分布在0.8～1 nm之間，中孔孔徑在2～10 nm，以上結論均與AC的N2吸脫附等溫線分析結果一致.綜上所述，K2C2O4活化法可以制備孔隙豐富發達的高比表面積活性炭.

(a)AC的SF微孔孔徑分布

(b)AC的BJH中孔孔徑分布圖4 AC的SF及BJH孔徑分布圖

2.4 表面形貌分析

對最佳活化工藝下制得的AC進行表面形貌的觀察，結果如圖5所示.

(a)AC的SEM圖(×5 000)

(b)AC的SEM圖(×20 000)

(c)AC的TEM圖

(d)活性炭孔隙結構模型[17]圖5 AC的SEM和TEM微觀形貌圖

由圖5(a) 可知，所得活性炭樣品在微觀上仍保持了辣椒秸稈原有的管束結構，這種螺旋狀的孔道結構有利于活化劑的滲入、附著，從而與秸稈管壁上的活性位點不斷發生反應，形成豐富發達的孔隙結構.

從圖5(b)可以看出，AC表面存在著孔徑分布不均、整齊排列的圓形孔狀結構，且孔洞不斷向內延伸，有效地提高了活性炭的比表面積及吸附性能，材料表面及孔道存在少量白色雜質，可能為部分活化殘余物，這將對材料的吸附過程造成阻礙，因此，活化后的AC需進行多次清洗，以使活性炭材料吸附性能最大化.

從圖5(c)可以明顯看出，AC為雜亂無定型結構，且大量微孔和介孔存在于碳基體上，這對于比表面積的增大具有重要作用.

圖5(d)為活性炭孔隙結構模型，本文AC的孔結構以及上述表面形貌的結果與該模型相符，可見對辣椒秸稈進行炭活化處理制備的生物質活性炭符合活性炭的特性，含有豐富的孔結構，且多級孔之間相互貫通、共同作用.

2.5 紅外光譜(FTIR)分析

對辣椒秸稈原料及AC的表面性質進行掃描測試，結果如圖6所示.從圖6可知，辣椒秸稈原料中存在許多具有明顯峰型的吸收峰，而AC的有些區域吸收峰出現減弱甚至消失的情況，這與活化反應中纖維內部官能團的改變密切相關.AC與辣椒秸稈在3 420 cm-1和3 452 cm-1處相對較強的吸收峰為氫鍵締合的醇、酚羥基O-H的伸縮振動；辣椒秸稈在2 924 cm-1和1 120 cm-1處分別對應飽和烴結構中-CH3和-CH2的伸縮振動及C-O-C的反對稱振動的吸收峰，都在AC中消失；并且1 706 cm-1處半纖維素中酮、羰基中非共軛C=O伸縮振動峰、1 512 cm-1處木質素苯環骨架C=C的伸縮振動峰、1 389 cm-1處纖維素及半纖維素的特征峰(對應于C-H的變形振動和-CH3對稱變形振動)均有所減弱；而1 119和1 062 cm-1處的吸收峰都是由羧酸中C-O的伸縮振動引起.此外，在600～900 cm-1范圍內出現苯環的C-H面外彎曲振動峰，說明有苯環取代反應的發生[18]，即K2C2O4法制備的AC表面可能存在的官能團有：-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等.正是因為有這些官能團的存在，使AC表現出較強的親水性，從而提高其吸附性能.

圖6 辣椒秸稈及AC的紅外光譜譜圖

3 結論

本章利用廢棄辣椒秸稈為原料制備活性炭，通過正交試驗確定K2C2O4活化法制備活性炭的最佳工藝條件，并對活性炭進行表征分析.

(1)正交實驗結果分析表明，K2C2O4活化法制備AC的最優工藝條件為：浸漬比1.5∶1、浸漬時間18 h、活化溫度850 ℃、活化時間120 min.在該條件下制得的活性炭樣品的BET比表面積為1 637.79 m2/g，炭得率為20.97%.

(2)AC孔徑分布較寬，除了含有豐富的微孔結構，還存在一定數量的中大孔，其微孔比表面積為956.21 m2/g，總孔容1.06 cm3/g，微孔孔容0.64 cm3/g，平均孔徑2.65 nm.

(3)AC的表面可能存在-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等親水性官能團，使其表現出較強的吸附性能.