icMRCI+Q理論研究Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的光譜性質

邢 偉, 孫金鋒

(1. 河南科技大學材料科學與工程學院, 洛陽 471023; 2.信陽師范學院物理電子工程學院, 信陽 464000)

1 引 言

Cl2+離子在準分子激光系統和復合半導體表面的等離子體蝕刻方面有非常重要的作用[1], 該離子精確的光譜常數可以為工業等離子體診斷提供關鍵的參數. 基于上述原因, 在過去的幾十年里, Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的光譜常數在實驗上得到了廣泛研究[1-15].

1928年, Uchida和Ota等[2]首次研究了Cl2+離子A2Πu-X2Πg電子躍遷譜帶, 并把他們安排入三個系統. 隨后Elliot[3], Rao等[4]和Huberman[5]研究了Cl2+離子A2Πu-X2Πg的發射譜, 并得到X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態部分光譜常數. 1971年, Cornford等[6]和Potts等[7]分別采用光電子光譜技術獲得了Cl2+離子X2Πg的旋軌耦合常數(Ae). 1979年, Huber等[8]把實驗[2-7]獲得的光譜常數收錄在他們的專著中.

5年后, Tuckett和Peyerimhoff[9]采用冷分子束技術重新研究了A2Πu-X2Πg發射譜. 同年, Lonkhuyzen和Lange[10]采用高分辨率的紫外光電子光譜(UVPES)首次觀察了Cl2+離子A2Πu,1/2和A2Πu,3/2態的振動結構, 并得到X2Πg,3/2和A2Πu,3/2態的部分光譜常數. Reddish等[11]于1988年利用可調諧的真空紫外光電子光譜研究了Cl2+離子X2Πg態不同振動量子數對應的能量, 擬合出了高精度的部分光譜常數. Li等[12]于2007年采用零動能光電子光譜和離子對成像方法得到Cl2+離子X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態的Ae、部分光譜常數和振動能級間隔ΔGυ+1/2. 2012年, Gharaibeh等[13]利用激光誘導熒光光譜技術證實了A2Πu- X2Πg躍遷的80多個波帶, 并獲得了A2Πu,3/2態的光譜常數. 2013年, Mollet和Merkt[14]利用高分辨率光電子光譜技術獲得了X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態的光譜常數和A2Πu態的Ae. 最近, Wu等[15]通過擬合實驗所得的慣性轉動常數Bυ, 獲得了X2Πg和A2Πu態Ω=3/2成分的部分光譜常數.

理論方面, 較早的從頭算工作是由Peyerimhoff和Buenker[16]于1981年報道的, Peyerimhoff和Buenker使用MRDCI方法和幾個標準的原子軌道基計算了該離子的勢能曲線, 并擬合得到X2Πg和A2Πu態的平衡核間距(Re)和諧振頻率(ωe). 3年后, McLean等[17]使用組態相互作用方法[SCF, SD, SDQ(D)和SDQ(S)]并外推至完全基組限研究了Cl2+離子基態的勢能曲線, 得到了X2Πg態的Re和離解能(De). 同年, Tuckett和Peyerimhoff[9]也采用MRDCI方法和幾個標準的原子軌道基計算了X2Πg和A2Πu的勢能曲線, 得到Re和激發能(Te). 2007年, Li等[12]為了進一步理解實驗數據, 又采用UCCSD-T/AV5Z計算了X2Πg態的勢能曲線, 得到ωe和非諧振動常數ωexe. 綜合理論文獻[9,12,16,17], 我們發現:(1)已有的理論僅涉及Cl2+離子的X2Πg和A2Πu態部分光譜常數; (2)雖然文獻[9,12,16]采用了高精度的量化計算方法, 但他們的計算中都沒有考慮核價相關修正和標量相對論修正. 然而, 這些修正可以明顯的提高計算精度[18-20]. (3)現有的理論未對Cl2+離子X2Πg和A2Πu態所產生的Ω態的光譜性質進行研究. 鑒于這些原因, 本文納入旋軌耦合效應采用icMRCI+Q方法對Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的光譜性質進行詳盡的研究.

2 計算方法

本文所有勢能曲線的計算都是在MOLPRO 2010.1程序包[21]中D2h群下進行的.在核間距0.109-1.089nm的范圍內, 首先采用Hatree-Fock自洽場(HF SCF)方法得到Cl2+離子X2Πg態的初始猜測分子軌道和波函, 然后使用態平均的完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函進行優化, 最后用內收縮MRCI+Q(icMRCI+Q)[22, 23]計算Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的勢能曲線. 為保證這兩個態勢能曲線的計算精度, Cl原子和Cl+離子都采用較大的相關一致基aug-cc-pV6Z(AV6Z)[24]. 計算步長取0.02 nm, 在Re附近, 為獲得勢能曲線的細節信息, 步長取0.002 nm. 在CASSCF及其隨后的icMRCI+Q計算中我們選擇9個分子軌道(MO)作為活性空間, 分別是3ag, 1b3u, 1b2u, 2b1u, 1b2g和1b3g軌道; Cl原子和Cl+離子的3s3p殼層的電子處于這個活性空間中. 也就是說, Cl2+離子的13個價電子分布在4-6σg, 4-6σu, 2πu和2πgMO上. 其余的20個內核電子則放入10個閉殼層軌道(3ag, 1b3u, 1b2u, 3b1u, 1b2g和1b3g)中, 對應于Cl2+離子的1-3σg, 1-3σu, 1πu和1πgMO.當采用這19個軌道(6ag, 2b3u, 2b2u, 5b1u, 2b2g和2b3g)進行計算時, 在目前的核間距范圍內所得的勢能曲線既光滑、又收斂.

使用非收縮全電子相關的cc-pCVTZ(CVTZ)[25]基組計算核價相關的貢獻(記為CV). 使用三級Douglas-Kroll-Hess (DKH3)哈密頓近似[26]在cc-pV5Z基組水平上進行相對論修正(記為DK). 將icMRCI+Q/AV6Z理論水平計算的能量加上經核價相關修正和標量相對論修正的結果, 便得到同時考慮這兩種修正后的Cl2+離子X2Πg和A2Πu態勢能曲線 (記為icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK). 采用非收縮全電子CVTZ基組, 通過態相互作用方法, 利用完全Breit-Pauli旋軌耦合算符(SO)來考慮旋軌耦合效應的貢獻, 從而得到icMRCI+Q/CVTZ理論水平上Ω態的勢能曲線. 將旋軌耦合效應貢獻的能量(記為SO)加到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK的勢能中, 便得到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK+ SO理論水平上4個Ω態的勢能曲線.

3 結果與討論

3.1 Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的光譜常數

基于icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK計算的勢能曲線, 利用LEVEL 8.0 程序[27], 本文獲得Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的光譜常數(Te,De,Re,ωe,ωexe, 平衡轉動常數Be和振轉耦合常數αe)和振動能級G(υ). 為了便于討論, 我們把icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK理論水平獲得的X2Πg和A2Πu態的光譜常數連同實驗值[11]和理論結果[9,12, 16, 17]列入表1.

表1 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK理論水平獲得的X2Πg和A2Πu態光譜常數及其與實驗值和其他理論值的比較

Table 1 Spectroscopic parameters of the X2Πgand A2Πustates obtained by the icMRCI + Q/AV6Z + CV + DK calculations and comparison with available experimental and other theoretical ones.

Λ-S態Te /cm-1Re /nmωe/cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De/eVRe附近主要的電子組態aX2Πg00.18941642.1332.9810.26871.60744.01084σg24σu25σg22πu42πg35σu06σg0(0.858)實驗[11]642.0172.9843.9991b理論[12]640.932.9383.7836理論[16]0.192620理論[17]0.18983.36A2Πu20452.620.22367390.2002.2350.19271.3791.54264σg24σu25σg22πu32πg45σu06σg0(0.760)理論[9]18631.400.23064σg24σu25σg12πu42πg35σu16σg0(0.103)理論[16]18470.090.227380

a)括號里的值是組態函數系數的平方;b)De=D0+1/2ωe-1/4ωexe,D0來自文獻[12]的實驗值.

X2Πg態是強束縛態, 其勢阱深度為32349.27 cm-1, 有79個振動態，本文計算的ωe,ωexe和De與實驗值吻合的很好. 它們與實驗值[11]的偏離分別為0.116 cm-1(0.018%), 0.003 cm-1(0.101%)和0.0117 eV (0.293%); 由表1可知, 沒有其他理論計算的ωe,ωexe和De比本文更接近實驗結果[11].

A2Πu態也是典型的束縛態, 其勢阱深度為12442.02 cm-1, 有49個振動態. 由表1可知, A2Πu態的主要電子組態來自于X2Πg態2πu→2πg的單電子激發. 僅有兩組理論[9,16]報道了這個態的Te,Re和ωe. 與計算[9,16]相比, 本文的Te和ωe稍大,Re稍小.需要注意的是理論結果[9,16]是用很小的基組計算, 然而本文結果是在icMRCI+Q /AV6Z + CV + DK理論上得到的. 因此, 本文結果比先前的理論結果[9,16]應是精確和可靠的.

3.2 Ω 態的勢能曲線、光譜常數和振動能級

基于icMRCI+Q/AV6Z+CV+DK+SO計算的勢能曲線, 利用LEVEL 8.0 程序[27],獲得Cl2+離子X2Πg和A2Πu所產生的4個Ω態的光譜常數和G(υ). 4個Ω態的勢能曲線被畫在圖1. 為了使Ω=1/2和Ω=3/2的態能清晰的顯示, 我們在圖1僅畫出了核間距0.145- 0.500 nm范圍內的勢能曲線. 相應的Ω態的光譜常數和現有的實驗[8,10, 12-15]以及各自Re處主要的Λ-S態權重被列入表2. X2Πg, A2Πu和4個Ω態前30個G(υ)如表3所示.

旋軌耦合相互作用使X2Πg分裂為2個Ω態, 按能量增加的順序為X2Πg,3/2和X2Πg,1/2. 因此, X2Πg是倒轉態. 每一個Ω態同樣有79個振動能級,但X2Πg,3/2態勢阱比X2Πg態稍深133.89 cm-1, X2Πg,1/2態勢阱比X2Πg態稍淺134.69 cm-1. 本文計算的X2Πg態Ae為701.66 cm-1, 它與最近實驗值[12,14]的最大偏離為16.04 cm-1. 對于X2Πg,3/2態, 有6組實驗[8,10,12-15]報道了它的光譜常數, 由表2可知, 本文的Re,ωe,Be和De與實驗值[8,10,12-15]的最大偏離分別為0.00039 nm (0.206%), 4.444 cm-1(0.687%), 0.0019 cm-1(0.702%)和0.0273 eV(0.683%) ; 本文計算的ωexe和αe分別在實驗值2.9345-3.15 cm-1和1.2-1.665 cm-1的范圍內. 對于X2Πg,1/2態, 有3組實驗[8,12,14]報道了它的光譜常數, 本文的計算結果同樣與實驗值[8,12,14]符合. 在Re附近, 由于X2Π3/2,g和X2Π1/2,g態都完全來自X2Πg態, 因此, 旋軌耦合效應對于每一個Ω態的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影響是不大的. 例如, 這兩個Ω態的Re,ωe,ωexe,Be和αe與X2Πg態相應值的最大偏離分別為0.00002 nm, 0.323 cm-1, 0.009 cm-1, 0.0001 cm-1和0.0006 cm-1.

表2 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO理論水平上計算的4個Ω態的光譜常數及其與實驗值的比較

Table 2 Comparison of the spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO calculations with experimental values of the 4 Ω states of Cl2+cation

Ω態Te /cm-1Re /nmωe /cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De /eV在Re附近主要的Λ-S態/% X2Πg,3/200.18939642.4562.9900.26881.6074.0274X2Πg(100.00)實驗[8]00.18915645.613.0150.26951.64實驗[10]00.1890≈645≈3——4.0059實驗[12]0—646.93.15實驗[14]0—645.62.980.27071.24.0001實驗[15]00.1891645.15a2.9345a0.26981.665X2Πg,1/2701.660.18941641.8212.9790.26871.6083.9941X2Πg(100.00)實驗[8]645±400.18909644.772.9880.26971.67實驗[12]717.7—645.73.04實驗[14]717.5—645.13.032.6991.54.0000A2Πu,3/220507.270.22367390.2392.2180.19271.3751.5523A2Πu(100.00)實驗[10]20647.78b0.221≈370≈2——1.4633實驗[13]20440.81—386.462.2070.189751.376實驗[15]—0.2251——0.19031.770A2Πu,1/221099.630.22366390.1892.2690.19271.3791.5327A2Πu(100.00)

a)為文獻[13]中的實驗值;b)T0值.

圖1 (網刊彩色)Cl2+離子4個 Ω態的勢能曲線Fig. 1 (color online) The potential energy curves of the 4 Ω states of the Cl2+ cation.

考慮旋軌耦合效應后, A2Πu態分裂為2個Ω態(A2Πu,3/2和A2Πu,1/2), A2Πu,3/2態的Te值小于A2Πu,1/2態的Te值, 因此A2Πu態也是倒轉態. 本文計算的A2Πu態Ae為592.36 cm-1, 接近Mollet和Merkt[14]獲得的575±15 cm-1. A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態的勢阱深度分別為12520.14 cm-1和12362.05 cm-1, 它們都有49個振動能級. 類似于X2Πg態, 旋軌耦合效應對于A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影響也不大. 這兩個Ω態的Re,ωe,ωexe,Be和αe與A2Πu態相應值的最大偏離分別為0.00001 nm, 0.039 cm-1, 0.034 cm-1, 0 cm-1和0.004 cm-1.

有3組實驗[10, 13, 15]報道了A2Πu,3/2態的光譜常數. 由表2可知, 本文的Re比實驗[15]小0.00143 nm, 百分比誤差為0.635%; 本文的De比實驗[10]大0.089 eV; 本文Te,ωe,ωexe,Be和αe與最近的實驗[13]符合的也很好, 它們之間的差別分別為66.46 cm-1(0.325%), 3.779 cm-1(0.978%), 0.011 cm-1(0.498%), 0.00295 cm-1(1.55%)和0.001 cm-1(0.073%).

表3 本文計算的X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu, 3/2和A2Πu,1/2態的G(υ) (cm-1)及其與實驗值的比較

Table 3 Comparison of the presentG(υ) (cm-1) with the measurements for the X2Πgand A2ΠuΛ-S states and the X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2and A2Πu,1/2Ω states.

υX2ΠgX2Πg,3/2X2Πg,1/2A2ΠuA2Πu,3/2A2Πu,1/20320.33320.68a640.5b320.37639.5b 194.54194.56194.531956.48957.49640+a634.2b956.56634.0b 580.25580.33580.172 1586.701588.201273+a628.4b 1586.65626.9b 961.42961.58961.273 2210.922212.791901+a622.1b 2210.61621.6b1338.011338.271337.774 2829.092831.232522+a615.0b 2828.421709.991710.361709.635 3441.153443.483138+a 3440.042077.322077.822076.846 4047.044049.533748+a 4045.452439.942440.592439.317 4646.724649.334352+a 4644.622797.752798.562796.958 5240.145242.864951+a 5237.513150.703151.703149.729 5827.245830.095542+a 5824.103498.833500.033497.6310 6407.996411.006129+a 6404.353842.033843.473840.6111 6982.356985.546710+a 6978.254180.284181.974178.6212 7550.277553.707285+a 7545.764513.574515.534511.6213 8111.748115.447854+a 8106.854841.814844.074839.5614 8666.708670.748416+a 8661.485164.995167.585162.4115 9215.159219.568973+a 9209.645483.045485.995480.1116 9757.049761.88 9751.305795.965799.295792.641710292.3610297.6710286.416103.666107.406099.931810821.0810826.8910814.966406.146410.326401.951911343.1911349.5211336.926703.316707.976698.632011858.6811865.5311852.256995.157000.346989.962112367.5212374.8912360.937281.637287.377275.882212869.7212877.5712862.927562.697569.037556.342313365.2813373.5513358.207838.287845.257831.282413854.1713862.7813846.748108.338115.998100.642514336.3714345.2514328.518372.788381.178364.342614811.8414820.9214803.488631.558640.738622.312715280.6115289.7715271.618884.578894.608874.482815742.7015751.7615732.899131.789142.719120.782916198.0916206.8716187.289373.119385.019361.13

a) 文獻[13]中獲得的X2Πg,3/2(υ=0-15)的G(υ)-G(0);b)文獻[12]中的能級間隔ΔGυ+1/2=G(υ+1) -G(υ).

對于X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態的G(υ), 僅有2篇實驗報道了與X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態G(υ)相關的值, 分別為Li等[12]利用零動能光電子光譜獲得X2Πg,3/2(υ=0-4)和X2Πg,1/2(υ=0-3)的ΔGυ+1/2以及Gharaibeh等[13]利用激光誘導熒光光譜獲得了X2Πg,3/2態υ=1-15的G(υ)-G(0). 本文的計算結果與這些相應的值十分吻合, 例如, 本文X2Πg,3/2(υ=0-4) 的ΔGυ+1/2分別與Li等[12]相應的值差別為3.69(0.576%), 3.49(0.550%), 3.81(0.606%), 3.66(0.588%)和2.75(0.447%)cm-1; 本文X2Πg,1/2(υ=0-3) 的ΔGυ+1/2分別與Li等[12]相應值的最大差別為3.91 cm-1(0.617%); 本文υ=1-15的G(υ) -G(0)分別比Gharaibeh等[13]中相應的值小3.19 (0.498%), 5.48(0.431%), 8.89(0.458%), 11.45(0.454%), 15.20(0.484%), 19.15(0.511%), 23.35(0.537%),28.82(0.582%),32.59(0.588%),38.68(0.631%),45.14(0.673%), 51.98(0.714%), 59.24(0.754%), 65.94(0.784%)和74.12 cm-1(0.826%). 由表3可知, 旋軌耦合效應對于每一個Ω態的振動能級的影響也不大.

4 結 論

本文利用icMRCI+Q方法在0.109-1.089 nm的核間距內計算了Cl2+離子X2Πg和A2Πu態的勢能曲線, 并使用態相互作用方法、非收縮全電子CVTZ基組和完全SO計算這2個Λ-S態所產生的4個Ω態的勢能曲線. 為了提高計算的可靠性和精度, 對所有的勢能曲線進行了核價相關和標量相對論修正. 基于得到的勢能曲線, 獲得了Cl2+離子這2個Λ-S態和4個Ω態的光譜常數和G(υ), 并且X2Πg, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2和A2Πu,3/2態的光譜常數以及X2Πg,3/2和X2Πg,1/2的G(υ)與已有的實驗結果符合.這表明了本文報道的A2Πu和A2Πu,1/2態的光譜常數以及X2Πg, A2Πu, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態的G(υ)也應是可靠的. 我們期待本文的研究結果能激起實驗和理論物理學家對Cl2+離子旋軌耦合效應和光譜性質進一步研究的興趣.