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(南通寶凱化工有限公司,江蘇 啟東226221)
2,2-二氟乙胺分子式為CHF2CH2NH2,分子質量81.06,密度 1.059 g/cm3,沸點 67.5~68.5℃,常溫常壓下為無色透明液體。它是一種重要的含氟脂肪族化合物,由于其分子結構中的—NH2較活潑,使其可較容易地合成其他化學品,因此被廣泛用作醫藥、農藥等產品的合成原料或中間體,具有重要的工業價值[1]。
目前,2,2-二氟乙胺的合成方法有很多。從所需的原料來分,主要分為4種:1)以2,2-二氟-1-氯乙烷為原料的工藝;2)以1,1-二氟-2-硝基乙烷為原料的工藝;3)以二氟乙腈為原料的工藝;4)以2,2-二氟乙醇為原料的工藝[1]。
張偉華[2]公開了一種由1,1-二氟-2-氯乙烷與氨水反應制備2,2-二氟乙胺的方法。將1,1-二氟-2-氯乙烷和氨水溶液分別連續通入各自的盤管過熱,過熱后混合通入反應器反應,反應溫度為80~240℃、反應壓力為0.8~5.0 MPa,反應結束后蒸餾得到產物2,2-二氟乙胺粗品,再經過精餾得到2,2-二氟乙胺。
文獻[3]報道了一種向高壓釜中先裝入2,2-二氟-1-氯乙烷、碘化鉀和N-甲基吡咯烷,再加入氨水的合成方法。將該反應混合物加熱至143~145℃并攪拌。反應結束后將反應混合物冷卻,并將過量的氨蒸餾出來,濾出沉淀的銨鹽并用N-甲基吡咯烷洗滌。隨后將游離的2,2-二氟乙胺從母液中蒸出,在0.1~1.0 kPa下洗滌溶液,得2,2-二氟乙胺。
文獻[4]報道了中以2,2-二氟-1-乙烷和氨氣為原料,用催化劑催化,在最大含水量為15%的溶劑中反應合成2,2-二氟乙胺。
針對上述專利技術中存在反應步驟繁瑣、產物后處理麻煩、反應試劑昂貴及需要大量使用反應溶劑等弊端,介紹了一種以2,2-二氟乙醇和液氨為原料制備2,2-二氟乙胺的新合成方法。
2,2-二氟乙醇,CP,南通寶凱化工有限公司;液氨,CP,江蘇海四達有限責任公司;以Al2O3為載體的多金屬復合催化劑(65%的Al2O3、33%的Cu、Co、Ni,其余 2%為 Ru、Mg、Cr、Pt),自制。
固定床反應器,天津新宇科創科技有限公司;Vairian INOVA-300型核磁共振儀,溶劑DMSO,內標四甲基硅烷,美國Vairian公司;Agilent 7820A氣相色譜儀,美國Agilent公司。
首先向固定床反應器加入定量的多金屬復合催化劑,再通入氫氣,排盡反應器內的空氣,使整個反應過程在氫氣氛中進行。升高溫度至100~300℃并增加壓力至0~1 MPa,然后向反應器中分別連續通入2,2-二氟乙醇和液氨,反應生成2,2-二氟乙胺。2,2-二氟乙醇與液氨物質的量比為1∶1~1∶10。
保持反應溫度100℃、2,2-二氟乙醇液相空速0.45 h-1不變,改變原料的配比,2,2-二氟乙胺的收率變化見表1。
表1 原料的配比對2,2-二氟乙胺收率的影響
由表1可知,2,2-二氟乙胺的收率隨著原料配比的減小而增加,且收率最大時對應的原料配比為1∶7,即最佳原料比。
保持原料配比1∶7、2,2-二氟乙醇空速0.45 h-1不變,改變反應溫度,2,2-二氟乙胺的收率變化見表2。
表2 反應溫度對2,2-二氟乙胺收率的影響
由表2可知,反應溫度對2,2-二氟乙胺收率的影響較為顯著。當溫度為100~180℃時,隨著反應溫度的升高,2,2-二氟乙胺的收率不斷提高;當溫度超過180℃時,收率隨著反應溫度的升高反而降低。因此,該反應的適宜溫度為180℃。
保持原料配比1∶7不變,反應溫度控制在180℃,僅改變2,2-二氟乙醇通入時的液相空速,2,2-二氟乙胺的收率變化見表3。
表3 2,2-二氟乙醇液相空速對2,2-二氟乙胺收率的影響
由表3可知,2,2-二氟乙醇的液相空速在0.55 h-1時,2,2-二氟乙胺的收率達到最大。因此,2,2-二氟乙醇的最佳液相空速為0.55 h-1。
綜上所述,以m(2,2-二氟乙醇)∶m(液氨)為1∶7投料,控制反應溫度為180℃,2,2-二氟乙醇液相空速為0.55 h-1,在Al2O3為載體的多金屬復合催化劑作用下合成的2,2-二氟乙胺收率最高可達85%。該工藝反應條件溫和、環境污染小且產物收率高,具有工業化意義。