高直鏈玉米淀粉/羥丙基甲基纖維素可食性膜的制備及性能研究

翟曉松 秦 洋 陸慧玲 代養勇張 慧 王文濤 侯漢學 陳 寧

(山東農業大學食品科學與工程學院；山東省糧食加工技術工程技術研究中心1，泰安 271018)(山東金勝糧油集團有限公司2，臨沂 276600)

可食性膜是以可食性生物大分子為成膜基材，添加可食性增塑劑，通過一定的制膜工藝制備性能良好的膜材料?？墒承阅さ某赡せ闹饕ǘ嗵?、蛋白質和脂質等[1]。淀粉作為一種可再生、來源廣、價格低的多糖類生物可降解聚合物，是制備可食性膜的最佳原料[2]。研究表明，高直鏈淀粉(直鏈淀粉質量分數>50%)具有較好的成膜性，所成膜的力學性能和氣體阻隔性能較好[3]，是一種理想的成膜基材，但是高直鏈淀粉制備的可食性膜易重結晶老化，儲存過程會大幅增加淀粉基體的結晶程度，最終導致淀粉膜性能的劣化。Funami等[4]研究發現，半乳甘露聚糖可以抑制直鏈淀粉的結晶，延緩淀粉的長期回生。淀粉與黃原膠相互作用過程中形成的氫鍵，可延緩和阻止部分直鏈淀粉分子間的重排，從而抑制淀粉凝膠體系的回生[5]。Jiménez等[3]研究了羥丙基甲基纖維素(HPMC)對普通玉米淀粉膜性能的影響，發現HPMC可以抑制淀粉儲存過程的重結晶，使淀粉膜更加柔軟，該研究表明，將淀粉與無定形態聚合物共混是避免淀粉重結晶的一種有效方法。HPMC是一種無定形態、具有良好成膜性的水溶性纖維素衍生物。Ortega-Toro等[6]將普通玉米淀粉(直鏈淀粉質量分數為14%)與HPMC復配，采用壓膜法制膜，發現HPMC可以抑制淀粉膜儲存過程的重結晶；Zhang等[7]將羥丙基玉米淀粉與HPMC復配，采用溶液流延法制膜，在不同的干燥條件(26 ℃和85 ℃)下制備出抗拉強度和透明性能良好的膜材料。

目前，將HPMC與高直鏈玉米淀粉(HACS)(直鏈淀粉質量分數>50%)復配制備可食性膜的研究鮮見報道。因此，本實驗采用溶液流延工藝，以成膜性良好的高直鏈玉米淀粉和羥丙基甲基纖維素為原料，研究兩者不同的配比對所成膜性能的影響，以期制備出性能優良的淀粉基可食性膜，為促進淀粉基可食性膜的推廣應用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

高直鏈玉米淀粉(直鏈淀粉質量分數為68%)、羥丙基甲基纖維素、山東一滕新材料股份有限公司；甘油：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 實驗設備

GSH-1型高壓反應釜；Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀；TA-X2i物性測試儀；PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀；JC2000C1接觸角測量儀；UV-2100型紫外可見分光光度計。

1.3 方法

1.3.1 HACS/HPMC可食性膜的制備

將淀粉在去離子水中配成一定濃度的淀粉乳，將淀粉乳加入到高壓反應釜中，密封，然后加熱至140 ℃糊化30 min得到一定濃度的淀粉糊液。同時將適量HPMC在75 ℃的蒸餾水中分散，然后室溫下采用磁力攪拌，直至HPMC完全溶解，形成一定濃度的HPMC溶液。將淀粉糊液與HPMC溶液按不同質量比(10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、0∶10)混合，加入甘油(占淀粉與HPMC總質量的40%)，均質機高速(15 000 r/min)分散3 min，使其混合均勻，在80 ℃下攪拌混合30 min，然后冷卻至50 ℃，脫氣，將一定質量的成膜液倒在涂有聚酯層的玻璃板上，50 ℃烘箱中干燥48 h，室溫冷卻后揭膜，并存放于恒溫恒濕箱(23 ℃，53%相對濕度)中均濕，以備測定膜的特征參數。

1.3.2 HACS/HPMC可食性膜的紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜分析儀對樣品進行紅外光譜分析。掃描波長范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

1.3.3 HACS/HPMC可食性膜的X-射線衍射分析

利用X-射線衍射儀測定膜的結晶特性，測試衍射角2θ范圍為1°～40°，測試速率為0.02(°)/s。

1.3.4 HACS/HPMC可食性膜的力學性能測定

可食性膜的力學性能測定按照ASTM D882-02的方法，并根據可食性膜的條件進行一些改動。將膜裁剪成80 mm×15 mm的長條，設置物性儀初始夾距為50 mm，探頭的移動速度為1 mm/s，每組樣品重復測定6次，取平均值。

1.3.5 HACS/HPMC可食性膜的接觸角測定

利用接觸角測量儀測定淀粉膜的水接觸角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無褶皺、無破損的樣品進行測試。設定接觸角測定儀實驗參數，水滴的體積為3 μL，采取手動接觸的方法，即緩慢下降水滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在樣品表面，并在接觸發生后10 s時對接觸界面進行拍照，測量接觸界面的左側和右側接觸角，每組樣品重復測定6次，取平均值。

1.3.6 HACS/HPMC可食性膜的水蒸氣滲透系數測定

將膜樣品切成半徑為80 mm的圓，選擇表面均勻、光滑、無破損的膜進行測試。將樣品固定在量濕杯中，儀器預熱時間設定為4 h，測試面積為33.00 cm2，測試溫度為38 ℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數據由3個獨立的測試結果取平均值得出。

1.3.7 HACS/HPMC可食性膜的水溶性測定

取20 mm×20 mm大小的薄膜在105 ℃下烘干24 h至恒重(m1)，將樣品浸泡在20 mL蒸餾水中，25 ℃條件下保存24 h，然后將薄膜從溶液中取出并在105 ℃下烘干24 h至恒重(m2)，浸泡前后薄膜的質量差(m1-m2)即為水溶性物質的質量，每組樣品重復測試三次。水溶性的計算公式為：

WS=(m1-m2)/m1×100

式中：WS表示水溶性/%；m1表示第一次恒重后的質量/g；m2表示第二次恒重后的質量/g。

1.3.8 HACS/HPMC可食性膜的透光率測定

將膜裁成4 cm×1 cm的長條，貼于比色皿表面，以空白比色皿作為對照。在600 nm波長下測定復合膜的吸光度A，重復測試6次。透光率計算公式為：

T=10-A

式中：T表示復合膜的透光率/%；A表示復合膜的吸光度。

1.3.9 數據分析

利用SPSS21.0統計分析軟件處理數據，在顯著性水平α=0.05下進行分析。

2 結果與分析

2.1 HACS/HPMC可食性膜的紅外光譜分析

圖1為不同配比的HACS/HPMC可食性膜的紅外光譜圖。由圖1可知，其結構特征在紅外光譜圖中的吸收峰位置及結構歸屬分別為：3 300 cm-1～3 400 cm-1為O—H的伸縮振動(νO—H)吸收峰，2 929 cm-1為葡萄糖環次甲基C—H的伸縮振動(νC—H)吸收峰，1 645 cm-1為O—H的面內彎曲振動(δO—H)吸收峰[8]，1 149 cm-1和931 cm-1為C—O的伸縮振動(νC—O)吸收峰[9]。

由圖1可以看出，純HACS(10∶0)膜和純HPMC(0∶10)膜的—OH吸收峰分別在3 300 cm-1和3 400 cm-1附近，HACS/HPMC復合膜并未在各自位置出現分離的吸收峰，且隨著復合膜中HACS比例的提高，該特征峰逐漸向低波數方向遷移。特征峰的重疊和遷移表明在HACS與HPMC相互作用成膜過程中，淀粉和纖維素分子間氫鍵的形成，且HACS的比例越高，氫鍵作用越強[10]。另外，隨著復合膜中HACS比例的增加，在1 100 cm-1左右的C—O—C伸縮峰也向低波方向遷移，當HACS∶HPMC為7∶3和6∶4時，該特征峰出現了明顯的分離現象，說明在該比例下淀粉與纖維素分子之間相互作用較弱，相容性較差[11]。

圖1 HACS/HPMC可食性膜的紅外光譜圖

2.2 HACS/HPMC可食性膜的X-射線衍射分析

圖2為HACS/HPMC可食性膜的XRD圖譜。由圖2可知，純HACS膜在5.6°、17°、22°和24°有明顯的結晶衍射峰出現，屬于典型的“B”型結晶結構；而純HPMC膜僅在21.7°左右出現一個彌散型的“饅頭峰”，屬于典型的無定形結構。由圖2A可以看出，隨著HPMC含量的增加，HACS/HPMC復合膜在20°和23°處的衍射峰強度逐漸降低，特別是在比例達到6∶4時，特征峰基本變為無定形結構的饅頭峰。另外，添加HPMC后，復合膜在16°附近的衍射峰強度明顯降低。16°附近的衍射峰主要由直鏈淀粉的B型雙螺旋結晶產生[12]，這說明HPMC與直鏈淀粉的相互作用可以抑制雙螺旋結晶的形成，從而降低其衍射峰強度[13]。另外，16°附近衍射峰強度的變化在一定程度上反映了直鏈淀粉與HPMC相互作用的強弱，直鏈淀粉與HPMC的相互作用越強，HPMC與直鏈淀粉雙螺旋的嵌合就越緊密，這將抑制直鏈淀粉雙螺旋結晶的形成。

對恒溫恒濕(23 ℃，RH=53%)條件下儲存1周與5周后的可食性膜進行比較，從圖2B中可以看出，純HACS膜的各個特征峰都明顯增強，說明淀粉膜晶體的尺寸增大，這主要由于膜儲藏過程中淀粉分子的重結晶造成的。而在添加HPMC后，隨著HPMC比例的增加，衍射峰增強的現象明顯減弱，尤其是從HACS與HPMC比例達到8∶2后，特征峰基本沒有變化，這說明HPMC的添加有助于延緩和阻止淀粉儲存過程中的重結晶，從而抑制淀粉膜的老化。

注：圖中1～5和6分別表示HACS/HPMC比例為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和0∶10的可食性膜。圖2 HACS/HPMC可食性膜的XRD圖

2.3 HACS/HPMC可食性膜的力學性能

可食性膜的力學性能主要包括抗拉強度和斷裂伸長率，由表1可知，純HACS膜的抗拉強度和斷裂伸長率分別為7.1 MPa和12.4%，隨著HPMC比例的增加，復合膜的抗拉強度和斷裂伸長率均呈現先升高后降低的趨勢，而純HPMC膜具有最大的抗拉強度(33.0 MPa)，明顯高于HACS/HPMC復合膜。這主要由于HPMC膜自身具有優異的抗拉強度，但HPMC與HACS兩種高分子聚合物之間的相容性較差，兩者混合易發生相分離，且過量的HPMC傾向于形成分子內氫鍵，導致HACS與HPMC之間的分子間氫鍵減弱，所形成復合膜的內聚力減弱，導致其抗拉強度明顯降低[14]。Ortega-Toro等[6]通過壓延成型制備了玉米淀粉-羥丙基甲基纖維素復合膜，結果表明，HPMC的加入會降低可食性膜的抗拉強度和斷裂伸長率，并且HPMC的比例越高，復合膜的抗拉強度越低，這主要由于HPMC分散在淀粉膜基體中，導致淀粉膜內部分子的結合力減弱。Jiménez等[13]通過溶液流延法制備了HPMC-玉米淀粉復合膜，掃描電鏡結果顯示，由于兩者較差的相容性，導致復合膜出現明顯的相分離——富含淀粉相和富含HPMC相，最終制得復合膜的剛性和柔韌性低于純HPMC膜。

表1 HACS/HPMC可食性膜的性能

注：表中同一列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

2.4 HACS/HPMC可食性膜的水接觸角

水接觸角大小表示可食性膜親水性和疏水性的強弱[10]，接觸角越小，膜的親水性越強，即疏水性越弱。由表1可以看出，純HACS膜和純HPMC膜的接觸角分別為60.04°和70.51°，表現出典型的親水特性，且純HACS膜表面的親水性較強，該研究結果與Basiak等[2]報道的一致。當水滴置于膜表面時，水分子與膜表面之間產生吸引力，這種引力的大小取決于固體和液體的性質，較小的接觸角意味著有更強的吸引力[15]。由表1可知，HACS/HPMC(9:1)復合膜的接觸角最小，HACS/HPMC(8:2)復合膜的接觸角最大，隨著HPMC比例的進一步提高，復合膜的接觸角變小，疏水性減弱，這說明一定比例的HPMC可以提高復合膜的疏水性。HACS與HPMC均為高分子聚合物，將兩者在水溶液共混后，干燥過程中可形成一定的網絡結構。當HACS比例較高時，其可作為連續相而形成一定的網絡結構，此時比例較低的HPMC作為分散相分布于HACS網絡結構中，從而對HACS結構有一定的破壞作用，致使復合膜結構緊密性變差，當水滴滴到復合膜表面時，容易滲透到膜內部，因此具有較小的接觸角。當HPMC的比例提高時，其自身形成的網狀結構與HACS所形成的網絡相互交織，形成相對致密的結構，因此接觸角增大，疏水性能增強。

2.5 HACS/HPMC可食性膜的水蒸氣滲透系數(WVP)

可食性膜用于食品包裝時，對水蒸氣的阻隔能力非常重要，膜的水蒸氣滲透系數越低，其對水蒸氣的阻隔性能越好。從表1可以看出，純HACS膜的水蒸氣滲透系數高于純HPMC膜，說明HPMC形成了更為致密的膜結構，因此具有更好的阻水性能。Bae等[16]研究發現，馬鈴薯淀粉膜、綠豆淀粉膜的阻水性能均優于HPMC膜，這種與本研究不同的結果可能由于所選原料和成膜工藝的區別所致。而將HACS與HPMC兩者進行復合成膜，其阻水性能出現了一定程度的降低(表1)，這是由于HACS與HPMC的相容性較差，兩者復合成膜不僅破壞了原有成膜基質，也使得復合膜結構疏松，所以水蒸氣更容易從薄膜的網絡結構中透過。另外，HPMC的親水性及其與HACS較差的相容性將導致復合膜較弱的水蒸氣阻隔能力[6]，而與淀粉的化學結構相似和相容性較好的羧甲基纖維素(CMC)則可以提高淀粉基復合膜的水蒸氣阻隔性能[17]。

2.6 HACS/HPMC可食性膜的水溶性

可食性膜的水溶性對膜的潛在應用至關重要，為了保持膜材料的完整性，需要其難溶解，即較低的水溶性，反之則需要較高的水溶性。由表1可知，純HPMC膜在水中經過一定的時間可以完全溶解，而純HACS膜在水中的溶解度較小。由于HPMC完全溶于水，HACS/HPMC復合膜在水中的溶解度隨著HPMC比例的增加而增加，這與Ortega-Toro等[6]的研究結果一致，這意味著在HACS成膜體系中添加HPMC可以促進HACS/HPMC復合膜與水的相互作用，從而提高其水溶性。Rotta等[18]在研究殼聚糖/HPMC可食性膜的水溶性時，發現可食性膜的水溶性隨著HPMC含量的增加而增加，這主要由于HPMC的親水性所致。另外，可食性膜在水中溶解時，不同比例HACS/HPMC復合膜的完整性有所差異，當添加低含量的HPMC時，經過水溶后可食性膜仍然保持完整，而當HACS與HPMC比例達到6:4時，水溶后的膜呈分散狀態，根據HACS與HPMC兩者水溶性的不同，復合膜溶解后剩余的物質應為HACS，這說明隨著復合膜中HPMC比例的提高，可食性膜的連續相發生了變化，連續相由HACS轉變為HPMC。Wang等[14]利用碘酒染色觀察淀粉/HPMC復合膜的形貌，發現當HPMC的含量超過40%時，HPMC由分散相轉變為連續相，而淀粉則作為分散相分散在HPMC連續相中。

2.7 HACS/HPMC可食性膜的透光率

復合膜的透光性能可以通過其透光率來評價，透光率越高，表明復合膜越透明、均勻[14]。圖3為HACS/HPMC可食性膜的透光率，由圖3可知，純HPMC膜的透光率明顯高于純HACS膜的透光率，表明純HPMC膜的透光性能優于純HACS膜。均一的成膜體系具有較好的透光性能，而非均一成膜體系的透光性能會降低，HACS/HPMC(9∶1、8∶2、7∶3、6∶4)復合膜的透光率明顯低于純HACS膜和純HPMC膜，表明HACS和HPMC兩組分在成膜過程中存在一定程度的相分離現象。Jiménez等[19]的研究表明，淀粉與其他物質(多糖、脂肪酸等)的混合會引起復合膜透明度的降低，因為兩種物質混合后，復合膜形成的迂回曲折內部結構會影響光的傳播和分散，進而影響復合膜的透光性能。HACS與HPMC混合后存在相分離現象，這就使得膜的內部結構更加迂回曲折，從而導致復合膜較低的透光性能。

注：圖中不同字母表示差異顯著(P<0.05)。圖3 HACS/HPMC可食性膜的透光率

3 結論

不同原料配比的HACS與HPMC對可食性膜的性能具有顯著影響。HACS與HPMC相互作用過程中形成了氫鍵，HPMC可以抑制直鏈淀粉雙螺旋結晶的形成，延緩和阻止淀粉儲存過程中的重結晶，抑制淀粉膜的老化。隨著HPMC比例的增加，HACS/HPMC復合膜的抗拉強度、斷裂伸長率和水接觸角先升高后降低，水溶解性逐漸增加，連續相發生了轉變，而透光性能沒有明顯變化；與其他復合膜相比，HACS/HPMC(8∶2)復合膜的水蒸氣阻隔性能最佳。