尿素包合法制備桐油C18不飽和脂肪酸甲酯的工藝優化研究

楊寧寧，余 云，黃 彬，楊 焰，廖有為

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院, 長沙 410004)

油桐是我國四大木本油料樹種之一，具有生長快、單位面積產量高、適應范圍廣等特點[1]。桐油是油桐種子經壓榨制得的一種淡黃至棕黃色的油脂，油桐種子的出油率可達到50%～60%[2]。桐油分子以共軛雙鍵、反式結構為主，是干性最好的天然植物油脂，被用于油漆、油墨行業[3]。桐油主要由油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸及少量飽和脂肪酸組成，C18不飽和脂肪酸含量達90%以上[4]。植物油經酯交換反應后得到的脂肪酸甲酯，具有溶解能力良好、揮發性有機物(VOCs)含量低、閃點高、無毒、可生物降解等優勢，可作為一種環境友好型溶劑使用[5]。目前，溶劑型涂料中稀釋劑大多以有機溶劑為主，且多為易燃易爆品，2015年我國《大氣污染防治法》明確將VOCs劃為污染物，并規定涂料企業應使用揮發性有機物含量低的涂料。不飽和脂肪酸甲酯在替代VOCs含量高、毒性大的有機溶劑的同時，雙鍵也參與了涂料的成膜反應。因此，從桐油脂肪酸甲酯中分離C18不飽和脂肪酸甲酯，并將其應用于涂料行業，對改善目前涂料行業現狀及推動桐油生物質資源的發展有著重要的現實意義。

脂肪酸甲酯的分離純化方法有尿素包合法、分子蒸餾法、低溫結晶法等[6-10]。其中，尿素包合法以其操作簡單，設備原料要求低，且能有效保護雙鍵不被氧化的優點而廣泛應用于工業生產中[11]。尿素包合法原理是尿素分子在結晶過程中可與飽和、單不飽和脂肪酸甲酯形成包合物，而多不飽和脂肪酸甲酯由于雙鍵較多、碳鏈彎曲，因而不易被包合[12]。本研究利用這一原理，對桐油脂肪酸甲酯中的飽和和不飽和組分進行分離，以得到高純度的C18不飽和脂肪酸甲酯，以其含量和收率為評價指標，設計單因素實驗、正交實驗優化以得到最佳制備工藝條件，并對產品進行相關的溶劑性能檢測。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

桐油(湖南武陵山區,酸價(KOH)為3.06 mg/g，皂化值(KOH)為197.87 mg/g)。甲醇、氫氧化鉀、尿素、無水乙醇均為分析純，正己烷為色譜純，37種脂肪酸甲酯混合標準品。

1.1.2 儀器與設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵、RE-2000A型旋轉蒸發儀，鞏義市予華儀器有限責任公司；GC7890B氣相色譜儀，美國安捷倫科技公司；DHJF-8005型低溫恒溫反應浴，鄭州長城科工貿有限公司；SYD-3536型克利夫蘭開口閃點試驗儀，上海旺徐電氣有限公司；BSQG-VOC-A檢測儀，上海本杉儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 桐油脂肪酸甲酯的制備

在裝有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入桐油，將其在65℃下預熱30 min后，隨后加入一定量的KOH甲醇溶液(甲醇與桐油摩爾比為9∶1，KOH添加量為桐油質量的1.1%，混合均勻)，于70℃下加熱攪拌回流1 h，再將反應產物移至分液漏斗靜置分層，上層液體經旋轉蒸發除去殘留的甲醇，即得到桐油脂肪酸甲酯。

1.2.2 C18不飽和脂肪酸甲酯的制備

在500 mL的三口燒瓶中加入尿素和無水乙醇，待尿素完全溶解后再加入已預熱到65℃的桐油脂肪酸甲酯，在71℃的條件下攪拌回流40 min?；旌弦好芊夂笥陬A定溫度下放置預定時間進行包合。取出包合混合物攪拌混合均勻后進行真空抽濾。濾液于40℃左右(0.09 MPa)旋轉蒸發回收乙醇，轉入分液漏斗水洗以除去其中殘存的微量尿素與乙醇，直至油相澄清透明為止，即得C18不飽和脂肪酸甲酯。稱重，計算收率。

1.2.3 脂肪酸甲酯的組成分析及收率的計算

采用安捷倫GC7890B氣相色譜儀檢測脂肪酸甲酯的組成及含量。

氣相色譜分析條件： DB-WAX毛細管色譜柱(30 m×30 mm×0.25 μm)；載氣為高純氮氣，流速1 mL/min；進樣器溫度220℃；檢測器溫度260℃；柱溫升溫程序為50℃保持1 min，25℃/min升至200℃，再以3℃/min升溫至230℃，保持22 min，總運行時間39 min；分流比20∶1；進樣量1.0 μL。

用37種脂肪酸甲酯標準溶液對其進行定性，運用面積歸一化法計算脂肪酸甲酯的含量[13]。按下式計算收率。

收率=(尿包后液相脂肪酸甲酯質量×不飽和脂肪酸甲酯含量)/(桐油脂肪酸甲酯質量×不飽和脂肪酸甲酯含量)×100%

1.2.4 C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能檢測

閃點的測定，GB/T 3536—2008《石油產品 閃點和燃點的測定 克利夫蘭開口杯法》；沸點的測定，GB/T 9283—2008《涂料用溶劑餾程的測定》；有機揮發物含量的測定，GB/T 23985—2009 《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 差值法》；貝殼松脂丁醇值的測定，GB/T 11134—1989 《烴類溶劑貝殼松脂丁醇值測定法》。

2 結果與討論

2.1 桐油脂肪酸甲酯組成(見表1)

表1 桐油脂肪酸甲酯組成及含量

由表1可知，桐油脂肪酸甲酯中棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯含量分別為3.55%、2.49%，油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和桐酸甲酯含量分別為9.40%、14.51%、0.65%和66.40%。

2.2 單因素實驗

2.2.1 尿素用量的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合溫度5℃、包合時間18 h的條件下，尿素用量對桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖1所示。

圖1 尿素用量對C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖1可以看出，隨著尿素用量的增加，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量逐漸升高，可達99%以上，但其收率不斷降低。當尿素用量超過6 g時，C18不飽和脂肪酸甲酯收率明顯下降，但含量依然逐步升高。當尿素用量超過30 g時，尿素將難以完全溶解在無水乙醇中，影響包合效果。這表明，當尿素用量增加到一定程度時，一部分單不飽和脂肪酸甲酯也將被包合，此時尿素用量繼續增加，C18不飽和脂肪酸甲酯含量增加趨于平緩。但尿素用量過少時，形成包合物的框架太少，不能完全包合飽和脂肪酸甲酯。綜合考慮后續實驗對甲酯高純度的需求及收率，適宜的尿素用量為18～30 g，對應的尿素與桐油脂肪酸甲酯質量比為0.6∶1～1∶1。

2.2.2 無水乙醇用量的影響

包合反應一般都在溶劑中進行，為結晶的進行提供傳質和傳熱場所，使用的溶劑要對被包合物有較大的溶解度，同時不能與尿素生成包合物[14]。一般尿素包合時選取的溶劑是甲醇、乙醇等。有文獻[15]報道在相同條件下，二者效果差別不大，但考慮到甲醇毒性，因此本實驗選用無水乙醇作溶劑。無水乙醇用量太少，尿素完全溶解比較困難，影響包合效果；無水乙醇用量太多，不飽和脂肪酸甲酯難以與之分離，造成溶劑回收困難。在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、包合溫度5℃、包合時間18 h的條件下，無水乙醇體積與甲酯質量比對桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖2所示。

圖2 無水乙醇體積與甲酯質量比對C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖2可以看出，隨著無水乙醇體積與甲酯質量比的增加，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量略有上升，當無水乙醇體積與甲酯質量比超過5.5∶1時，C18不飽和脂肪酸甲酯的收率基本不變。綜合考慮，適宜的無水乙醇體積與甲酯質量比為5∶1～5.5∶1，對應的無水乙醇用量為150～165 mL。

2.2.3 包合溫度的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合時間18 h的條件下，包合溫度對桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著包合溫度的升高，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量降低，而收率卻明顯升高。這是因為尿素包合是放熱反應，溫度降低時，可促使反應向包合物生成的方向進行，且低溫時，包合物晶體形成迅速，晶核來不及長大，生成的晶體較小而均勻，但溫度越低，包合物越易與溶劑凝固，混合物黏稠度增加，減壓抽濾越困難，增大了C18不飽合脂肪酸甲酯的損失，從而使得收率降低；而溫度較高時，尿素在乙醇中的溶解度增大，包合物晶體形成較慢，晶核慢慢長大，生成晶體數量較少，包合物分子之間運動加劇，且反應向著生成包合物的反方向進行，形成的晶體較大而粗糙，因此飽和脂肪酸甲酯包合并不牢固，易從包合物晶體上脫落，使得產品含量降低，收率升高。綜合考慮，適宜的包合溫度為5℃。

圖3 包合溫度對C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

2.2.4 包合時間的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合溫度5℃的條件下，包合時間對桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖4所示。

圖4 包合時間對C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖4可以看出，隨著包合時間的延長，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量緩慢上升，收率在18 h前明顯增加，但當包合時間延長至18 h后，含量和收率基本無變化，表明此時包合物晶體已穩定形成，尿素包合反應已達到平衡。因此，適宜的包合時間為18 h。

2.3 正交實驗優化

根據單因素實驗結果，選取尿素與甲酯質量比(A)、無水乙醇體積與甲酯質量比(B)、包合溫度(C)、包合時間(D)4個因素進行工藝考察，以C18不飽和脂肪酸甲酯的含量和收率為指標，采用四因素三水平的正交實驗L9(34)，優化尿素包合法制備桐油C18不飽和脂肪酸甲酯的工藝條件。正交實驗因素水平見表2，正交實驗設計及結果見表3。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗設計及結果

由表3可知，各因素對C18不飽和脂肪酸甲酯含量影響的主次順序為A>D>B>C，對C18不飽和脂肪酸甲酯收率影響的主次順序為A>D>B>C，含量的最優組合為A3B2C2D2，收率的最優組合為A1B3C3D3，考慮實驗對C18不飽和脂肪酸甲酯盡可能高的純度要求，綜合考慮確定最佳工藝條件為A3B2C2D2，通過驗證實驗，即在尿素與甲酯質量比1∶1、無水乙醇體積與甲酯質量比5∶1、包合溫度5℃、包合時間18 h的條件下，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量為99.28%，收率為54.93%。

2.4 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯組成(見表4)

表4 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯組成及含量

由表1、表4可知，亞油酸甲酯、桐酸甲酯含量分別由14.51%、66.40%增加至20.46%、71.12%，而飽和脂肪酸甲酯(棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯)含量降低至0，除此之外，單不飽和脂肪酸甲酯(油酸甲酯)也有少量被富集于包合物中，C18不飽和脂肪酸甲酯含量達到99.28%，達到預期水平。

2.5 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能(見表5)

表5 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能

由表5可知，制備的桐油C18不飽和脂肪酸甲酯有著相對較強的溶解能力，閃點、沸點高，有機揮發物未檢出，使用安全，且不會對大氣、水、土壤等造成污染，是一種環境友好型溶劑。

3 結 論

采用尿素包合法分離由桐油通過酯交換反應制得的桐油脂肪酸甲酯中的C18不飽和脂肪酸甲酯，在單因素實驗的基礎上，通過正交實驗優化得到最佳工藝條件為尿素與甲酯質量比1∶1、無水乙醇體積與甲酯質量比5∶1、包合溫度5℃、包合時間18 h，在此條件下C18不飽和脂肪酸甲酯含量為99.28%，收率為54.93%。利用尿素包合法分離得到的C18不飽和脂肪酸甲酯，閃點190℃，沸點320℃，有機揮發物未檢出，貝殼松脂丁醇值(KB)為59，證明其是一種環境友好型溶劑。

本實驗為桐油C18不飽和脂肪酸甲酯的工業化生產提供了可能，也為下一步桐油生物稀釋劑的應用開發研究奠定了基礎，對開發桐油生物質資源及推動環保涂料和油桐產業的協同發展有著重要的現實意義。