貝殼的應用途徑及相關材料的制備

崔 童

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

貝殼是由軟體動物的外套膜分泌形成的，是天然的有機-無機復合材料，一般由角質層(殼皮)、棱柱層(殼層)、珍珠層(底層)和殼底層構成，在自然界中廣泛存在。由于具有很多優異的力學、化學性能，貝殼及其仿生材料被廣泛應用于各個領域，對貝殼資源的利用也逐漸被人們所重視。

1 貝殼的化學成分、結構及性質

與天然碳酸鈣礦物質相比較，貝殼具有獨特的多尺度、多級次“磚-泥”組裝結構，這種多級層狀結構賦予了貝殼韌性好、強度高等優良特性[1]。通過采用紅外技術與熱分析等手段對貝殼粉進行實驗研究，發現其成分為95%的碳酸鈣(方解石型或文石型)與5%左右的有機高分子物質(蛋白質、多糖類等)，后者通過對無機相的調控、指導作用來控制貝殼的結晶行為[2]。

貝殼中碳酸鈣晶片的排列結構，決定了其具有優異的強韌性。已有研究表明貝殼中珍珠層的主要增韌機制有裂紋偏轉、纖維拔出、有機基質橋聯以及礦物殼的作用[3]。貝殼在纖維拔出和裂紋偏轉等方面的力學性能遠遠高于天然CaCO3，其包含的有機質在增韌機制中起著至關重要的作用。

貝殼由外向內依次分為角質層、棱柱層(占據殼的大部分)和珍珠層，棱柱層和珍珠層均由角柱狀方解石構成。這三層結構是由厚度均勻的文石片與很薄的有機質層交迭堆積形成的。貝殼的硬度與其組成相及結構是密切相關的。X射線衍射分析結果表明，貝殼中的方解石層和文石層均由高度有序排列的多級超微結構構成，從而使得晶體排列具有一定的取向性。對其承載能力進行考察發現：垂直于層面方向>平行于層面方向，平行于軸線方向縱向>垂直于軸線方向橫向。以文蛤為例，垂直生長表面加載時最大應力范圍為54.3～90.6 MPa，而沿著生長方向加載時，最大應力在 48.5 ～61.0 MPa之間，其垂直于層面的承載能力明顯高于平行于層面方向，但平行加載時范圍較穩定[2]。垂直于表面加載時，文蛤可表現出陶瓷的某些力學特性[2]。

2 貝殼的回收與利用

由前文可知，貝殼的化學成分及其所具有的獨特結構賦予其許多優良特性，使其在諸多領域中具有很大的應用市場。然而，貝殼的回收利用尚未得到業界的充分重視。隨著我國貝類養殖業的發展，越來越多的貝殼被廢棄浪費，如何將貝殼進行資源化利用已經成為了一個重要課題。

2.1 貝殼的傳統應用

貝殼的傳統應用有很多，例如貝殼粉可用作飼料、化妝品添加劑、食品添加劑、建筑材料、涂料等等。由于貝殼主要成分是碳酸鈣，因此其可用來制作動物和人體所需的鈣補充劑。將貝殼經過高溫煅燒等加工處理后，如牡蠣殼灰，既是一種重要的傳統建筑材料，在我國沿海地區從古至今大至建城墻、橋梁，小至蓋房屋、修溝渠，都會使用到這種材料，也可制取用于預防和治療鈣缺乏癥的鈣質強化劑[4]。此外，將貝殼粉添加到混凝土中，可大大提高混凝土的彎曲系數[5]。但是，這些傳統應用效益較低，難以對貝殼資源進行充分利用。

2.2 貝殼作為CO2吸收劑

燃煤中形成的大量CO2是造成溫室效應的主要因素之一，工業上常常利用鈣基吸收劑的循環煅燒和碳酸化來吸收CO2。以貝殼作為鈣基吸收劑，通過考察其循環煅燒/碳酸化反應的特性發現，與傳統的吸收劑天然石灰石相比，貝殼的活化能更低，在煅燒過程中，貝殼煅燒后孔徑和結構特征幾乎不變(熱重分析曲線如圖1)，因此貝殼顯示出良好的循環穩定特性[6]。

2.3 貝殼在治理水體污染方面的應用

貝殼還可被應用于解決水體的氮磷污染。貽貝殼經過煅燒改性加工后，可使對磷的吸附效果提高50%以上[9]。對天然廢棄貝殼材料進行改性，通過氨基酸和殼聚糖對改性貽貝殼粉進行修飾，并進一步制備固態化微藻水質調控劑。對微藻進行復活再培養后，可使大部分微藻都具有較好活性。對含氮磷元素的污水進行處理，發現去除率分別可達90.00%和79.17%，且不同濃度下微藻的調節作用也有不同[10]。

在凈化水體中的染料方面，貝殼也有很大價值。Shariffuddin等從貽貝殼中提取羥磷灰石，用于含有偶氮染料廢水的降解，結果表明所提取的羥磷灰石表現出較好的廢水光降解處理催化效果[11]。

2.4 貝殼在抗菌方面的應用

2.4.1 貝殼粉負載型抗菌材料

貝殼在1 100℃下煅燒活化后有較好的抑菌作用。以廢棄貝殼作為載體，制備貝殼粉負載納米ZnO和TiO2的抗菌材料添加到聚脲涂料中，可制成低表面能的抗菌涂料。通過將貝殼粉煅燒活化，采用共沉淀法制備貝殼粉/ZnO、貝殼粉/TiO2、貝殼粉/ZnO/TiO2復合材料進行抗菌測試，結果表明制得的抗菌劑對細菌有著極好的抑菌性能，且復合摻雜可以使抗菌活性更高；在聚脲涂料中加入貝殼粉/ZnO/TiO2，在使涂層具有抗菌性能的同時，還能夠降低涂層吸水率，減少涂層表面能，提高涂層防腐性能[12]。

2.4.2 納米Cu2O/珍珠貝殼復合光催化殺菌材料

將珍珠貝殼進行高溫煅燒后，制備出納米Cu2O/珍珠貝殼復合光催化材料。該材料對紫外光及可見光均有良好的吸收，具有較高的光催化活性[13]。Cu2O納米微?？缮苫钚宰杂苫?，從而產生較好的殺菌作用[14-15]。其相對一般抗菌劑的特有優點是，可以在將殺滅微生物的同時分解其產生的毒素[16]，并且穩定性強、低毒、效率高。該材料可用作高效的殺菌消毒劑，在無光的情況下，該材料對細菌生長抑制作用極小，但在有光時，采用適當的濃度及足夠的處理時間，可達到100%的殺菌效果[17]。

2.5 貝殼作為土壤改良劑

2.5.1 改良酸化土壤

土壤酸化是影響作物產量的一個重要因素，利用貝殼粉調節土壤pH可有效緩解土壤酸化問題。Paz-Ferreiro等將貽貝殼粉和牛泥漿混合后對土壤進行改良，結果顯示，僅加入牛泥漿對提高土壤pH幾乎無效果，而加入二者的混合物可以顯著提高土壤的pH值[18]。

2.5.2 去除土壤中的Al3+

土壤中Al3+的存在是導致土壤肥力降低的重要原因[19]。貽貝殼為堿性混合物，通過提高土壤的pH，使可交換Al形成沉淀形式的Al，這是去除可交換Al的主要方式，占總量的80%；同時，貽貝殼富含鈣，其釋放出的Ca2+可將土壤中的Al3+替換；此外，其含有的有機物質還可與土壤中的Al3+形成有機沉淀物[20]。

2.5.3 用于對土壤進行凈化

貝殼粉可用于土壤中重金屬的吸附，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換、氧化還原等一系列反應，降低重金屬的生物有效性和遷移性，從而修復重金屬污染的土壤[21]，不僅價廉易得且無二次污染。陳閩子等[22]發現，貝殼粉對土壤中的Pb有顯著的吸附效果，且吸附性能與貝殼粉的粒徑成反比。從重慶某鉛蓄電池污染場地(CQ)采集土壤樣品，分別用CaCO3與貝殼粉進行凈化處理，結果顯示貝殼粉可顯著凈化鉛污染土壤，且其效果優于傳統吸附劑CaCO3(實驗結果如圖2)[23]。

貝殼粉可使土壤中的可交換態鎘轉化為碳酸鹽、鐵錳氧化物和有機物的結合態或殘渣態，在利用貝殼粉處理鎘污染時，貝殼粉添加比例越大，對鎘的吸附作用就越大[24]。

3 貝殼相關材料的制備

貝殼材料除了在傳統應用領域、CO2吸收、環境污染治理、抗菌、土壤改良等方面可以直接加以利用，還可以通過加工、改性等相關技術制備出其他相關材料，在更多領域得到廣泛應用。

3.1 貝殼有機/無機復合材料

復合材料綜合了無機與有機材料的優良特性，為重要的多功能新材料。以貝殼為無機相制備的復合材料具有良好的機械特性。在采用表面改性劑硬脂酸鈉對貝殼粉進行改性后，可用機械共混法制備貝殼粉/聚乙烯(PE)復合材料，填充貝殼粉的細度、比例均對復合材料的力學性能有著較大的影響，當其細度、比例適中時，材料的沖擊強度、拉伸強度均有大幅度的提高。

為了解決貝殼粉在基體中分散不良和相容性差的問題，可對其進行樹脂包裹。將親水性貝殼粉用疏水性囊壁材料微膠囊化，能夠改善其在基體中的分散性。合成脲醛樹脂預聚體與微膠囊后，通過原位聚合方法對貝殼粉進行包覆，得到的貝殼粉表面致密，粒徑較均勻，與基體相容性好，在基體中分布均勻[25]。

以天然納米貝殼粉為新型補強劑，對其進行表面改性后，制備天然橡膠/貝殼粉納米復合材料，利用貝殼粉的特殊交叉層狀結構可增強機體親和性，進而達到增強天然橡膠的作用[26]。納米貝殼粉的粒徑在表面改性劑改性后有所增大，是由于表面改性劑在其表面形成了包覆層，可提高貝殼粉與天然橡膠基體的相容性和結合能力[27]。

通過原位水解法，以牡蠣貝殼粉為載體固定生成的納米Cu2O，可制備出牡蠣貝殼/Cu2O復合材料。與珍珠貝殼相比，牡蠣貝殼作為載體，其來源更為廣泛，具有較強的吸附能力，而且能在較低溫度下制備出性能優良的復合材料[28]。

3.2 貝殼仿生材料

貝殼特殊的結構賦予其具有很高的強度和韌性，因此如何人工合成具有貝殼特性的高性能材料已成為熱點。目前常用的制備方法有自下而上的自組裝方法、分層組裝法、定向凍融法、電泳沉積法等[29]。例如，通過分層自組裝技術和化學浴沉積法，可制備TiO2/PE納米復合多層膜材料，該材料模擬了貝殼材料的有機-無機交替層狀等獨特“磚泥”結構，應用TiO2模擬貝殼復合材料中的文石層、應用PE模擬貝殼復合材料中的有機質。由此制得的貝殼珍珠層仿生材料具有很高的硬度和斷裂韌性[30]。

制備以CaCO3為主體的有機/無機復合材料時，通過無定形碳酸鈣的合成和可控轉化制備技術，經過沉積而得方解石/文石復合膜，最終形成類似于貝殼珍珠層力學性質的仿生復合材料[31]。

3.3 貝殼薄膜

采用激光脈沖濺射鍍膜法，分別把貝殼粉末放置在室溫和200℃兩種不同溫度下沉積在玻璃表面和硅表面上，可得到貝殼薄膜。其中，室溫下制備的薄膜存在納米顆粒，而200℃下得到的薄膜顆粒凝結形成片狀，且兩種薄膜具有不同的光學特性，但都表現為對透射影響較小，對反射影響較大[32]。制成的貝殼薄膜可用于制造高強度納米陶瓷和某些特殊的光學儀器。

4 結論

綜上所述，貝殼具有很多優良特性，除用于飼料、化妝品添加劑、食品添加劑、涂料、鈣制劑與建筑材料等傳統應用外，還可用于吸收CO2、抗菌、治污、改良土壤等。同時，以貝殼為基礎可加工得到多種功能材料，由于具有較好的力學或光學特性，它們在某些高精尖領域有著巨大潛力。因此，貝殼具有廣泛應用前景，若能有效利用貝殼資源，必會產生巨大經濟和環保生態效益。