古陶瓷保護修復常用材料抗色變性能研究

劉 潮，李其江，吳 雋，袁 楓，張茂林，吳軍明

(景德鎮陶瓷大學 古陶瓷研究中心， 江西 景德鎮 333403)

0 引 言

古陶瓷在長期使用、埋藏、保存和不當修復的過程中，會產生很多病害。如常見有：釉層、顏料層剝落，胎體開裂、破碎、酥粉，附著物、硬結物，鹽析等[1-2]。破損是陶瓷文物最主要、最常見的病害。一般破碎粘接多用環氧膠，殘缺部位則多以環氧膠加混一些粉末狀填料，如瓷粉、滑石粉、硅粉、高嶺土等制成面團狀的“補配膩子”來進行補配。

環氧樹脂是指一個分子結構中至少含有兩個環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族鏈為主的低聚物。只有加入適量的固化劑后，才能交聯成網絡結構而表現出優異的性能[3-4]。但其固化劑多為胺類材料(脂肪族多元伯胺、仲胺，芳族多元伯胺、叔胺，以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等發色基團[5-8]。因而用環氧膠修復后的古陶瓷，修復部位一般經過2-3年均會發生不同程度的變色。為了不影響陶瓷文物的展陳效果及后期保存，往往需再次修復。文物保護要求，應盡可能少的對文物進行干預，使用材料要耐久、不改變文物的原貌[9-10]。故為了減少再次修復對古陶瓷帶來的損傷，在修復前選擇性能較好的材料尤為重要。

根據目前對于古陶瓷保護修復材料的研究及使用情況[11-19]，本研究選取了AAA膠、509膠、Hxtal(NYL-1)、Araldite2020、Hexion五種常用環氧膠粘劑。對其膩子樣品進行熱老化、紫外光老化、高溫高濕老化、高低溫交替四類老化實驗。通過增強老化實驗條件，來加速模擬光照、溫度、濕度三類主要環境因子對材料的老化作用，以便在短時間內產生更明顯的老化色變效果，從而更好地對各類膠粘劑的抗色變能力進行對比研究，并使用漫反射光譜和傅立葉紅外光譜對實驗樣品的抗色變性能及變色機理進行分析。通過不同材料之間的對比研究，以期為古陶瓷保護修復材料的研究和選用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器設備

本實驗選用的實驗材料信息列于表1，采用測試分析的儀器設備見表2。

1.2 實驗樣品制備

按比例調配好環氧膠后，在膠中加入一定量高嶺土，然后充分揉捏至“面團”狀均勻且具有良好的塑性為止，再裝入硅膠模具中，室溫下固化7天后，脫模取出，切割備用。

1.3 實驗表征方法

(1)漫反射光譜法 采用日本美能達CM-700d便攜式分光測色計對實驗樣品表面色差值的變化進行測量。測試條件為：測量探頭直徑Φ為6 mm；含光方式為SCE(不含鏡面反射光)；測量方式為反射；主光源為D65；觀察角為10 °。為確保每次測量盡可能在樣品的同一個位置，實驗前對樣品進行標記，同時測試最終結果為三次測量的平均值。

表2 實驗儀器Tab.2 Experimental instruments

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

(2)傅里葉紅外光譜法 采用美國熱電集團Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀，對實驗樣品老化前、后微觀結構的變化進行測定分析。測試條件為：光譜范圍為4000 cm-1-400 cm-1；分辨率為0.4 cm-1。

1.4 老化實驗條件

(1)熱老化：溫度100℃，老化時間24 h，48 h，72 h，96 h。

(2)紫外光老化：將實驗樣品置于距紫外燈下切面3 cm處，照射波長254 nm，室溫老化，老化時間24 h，48 h，72 h，96 h。

(3)高溫高濕老化：溫度50 ℃，相對濕度80%，老化時間24 h，48 h，72 h，96 h。

(4)高低溫交替老化：高溫(100 ℃)、低溫(-30 ℃)，交替時間周期為12 h，老化時間24 h，48 h，72 h，96 h。

2 結果與討論

2.1 漫反射光譜特征

有機高分子材料老化后，其外觀顏色或多或少會發生一定的變化[20]。本工作采用漫反射光譜技術對實驗結果進行測量，測試儀器便捷、迅速、準確，可以很方便地測出老化過程中材料表面顏色的變化(△E)，△E值越大，表示顏色改變越明顯[21]。

(1)熱老化結果分析

熱老化實驗中，各樣品外觀顏色、色差值隨老化時間變化的規律如圖1所示?？梢悦黠@看出，老化后各樣品外觀顏色均產生一定的黃變，并隨著老化時間逐漸增長，各樣品外觀泛黃程度逐漸加深、色差值變化逐漸增大。其中509環氧膠膩子外觀顏色變化較不明顯，老化時間為96 h時，其色差值變化最大為11.42；AAA環氧膠膩子外觀顏色變化最為明顯，老化時間為96 h時，其色差值變化最大為37.77，為509環氧膠膩子的3.3倍。各樣品抗高溫色變能力強弱順序為：509膠膩子＞Hexion膩子/Araldite2020膩子 ＞ Hxtal(NYL-1)膩子 ＞ AAA膠膩子。

(2)紫外光老化結果分析

紫外光老化實驗中，各樣品外觀顏色、色差值隨老化時間變化的規律如圖2所示?？梢钥闯?，老化后各樣品外觀顏色均產生一定的黃變，但老化時間為24 h后，隨著老化時間逐漸增長，各樣品外觀顏色、色差值變化均不明顯，這是由于樣品老化降解后產生的發色物質積累于表面，影響了紫外光對樣品較深層的老化作用。其中Hxtal(NYL-1)膩子色差值變化最小，老化時間為96 h時，其色差值變化最大為12.13；AAA環氧膠膩子色差值變化最大，老化時間為96 h時，其色差值變化最大為22.81，為Hxtal(NYL-1)膩子的1.88倍。各樣品抗紫外輻射色變能力強弱順序為：Hxtal(NYL-1)膩子 ＞ 509膠膩子＞ Hexion膩子 ＞ Araldite2020膩子 ＞ AAA膠膩子。

(3)高溫高濕老化結果分析

高溫高濕老化實驗中，各類樣品外觀顏色、色差值隨老化時間變化的規律如圖3所示?？梢钥闯?，老化后各樣品外觀顏色變化均不明顯。其中509環氧膠膩子色差值變化較小，老化時間為96h時，其色差值變化最大為0.59；AAA環氧膠膩子色差值變化較大，老化時間為96h時，其色差值變化最大為3.9，為509環氧膠膩子的6.6倍。各樣品抗高溫高濕色變能力強弱順序為：509膠膩子 ＞ Hexion膩子 ＞ Hxtal(NYL-1)膩子/Araldite2020膩子 ＞ AAA膠膩子。

(4)高低溫交替老化結果分析

高低溫交替老化實驗中，各類樣品外觀顏色、色差值隨老化時間變化的規律如圖4所示?？梢钥闯?，AAA環氧膠膩子外觀顏色變化較大，其他樣品外觀顏色變化不明顯。老化時間為96 h時，AAA環氧膠膩子色差值變化最大為10.1；509環氧膠膩子和Hxtal(NYL-1)膩子色差值變化較小。各樣品抗高低溫交替色變能力強弱順序為：509膠膩子/Hxtal(NYL-1)膩子 ＞ Hexion膩子/Araldite2020膩子＞ AAA膠膩子。

圖1 熱老化實驗前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.1 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the heat aging experiment

圖2 紫外光老化實驗前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.2 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the UV aging experiment

綜上各老化實驗結果，在不同的老化實驗中，各材料老化降解后色變程度的大小順序有所變化，是因為不同的材料耐各老化因子色變的能力不同。下表3為各樣品在不同老化實驗中色差值的變化范圍。

從表3可以看出，509膠在各老化實驗中抗色變性能均較好；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低溫交替色變能力較好；Hexion抗高溫、高濕色變能力較好；AAA膠耐各老化因子的色變能力均最差。其次，將實驗樣品在熱老化(100 ℃)和高低溫交替老化(100 ℃、-30 ℃)中色差值的變化進行比較，可知連續性的高溫作用對材料老化降解色變的影響更大；將實驗樣品在熱老化(100 ℃)和高溫高濕老化(50 ℃，相對濕度80%)中色差值的變化進行比較，可知濕度對材料老化降解色變的影響較小。

2.2 紅外光譜特征

圖3 高溫高濕老化實驗前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.3 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after high temperature and high humidity aging experiments

圖4 高低溫交替老化實驗前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.4 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after alternating high and low temperature aging experiments

在加速老化實驗后，各類材料均會產生一定的老化降解，其分子結構必然會產生相應的變化。通過對比樣品老化前、后傅立葉紅外光譜的變化，可以探究樣品老化降解色變的機理。測試選取509膠和AAA膠，對其熱老化前、后(老化96 h)的樣品進行傅立葉紅外光譜測定。經查閱文獻[22-24]可知：3300 cm-1附近為-NH2的伸縮振動峰，3000 cm-1-2800 cm-1為甲基和亞甲基中C-H的伸縮振動峰，1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1為苯環的骨架振動峰，1270 cm-1-1230 cm-1為芳醚(Ar-O)的反對稱伸縮振動峰，1100 cm-1-1030 cm-1為脂鏈醚(R-O)和脂環醚(C-O-C)的反對稱伸縮振動峰，880 cm-1-680 cm-1為芳烴C-H的面外彎曲振動。

表3 各老化實驗中樣品△E值的變化范圍Tab.3 △E variation range of samples in various aging experiments

圖5 AAA膠和509膠熱老化前、后的紅外光譜Fig.5 FI-IR spectra of AAA resin epoxy adhesive and 509 epoxy resin adhesive before and after heat aging

圖9為AAA膠和509膠熱老化前、后紅外光譜的變化情況，可以看出AAA膠和509膠在1240 cm-1(為Ar-O伸縮振動)、1030 cm-1(為R-O和C-O-C伸縮振動)附近均有明顯的吸收峰，證明二者均為環氧樹脂膠粘劑。其次，AAA膠和509膠在熱老化后譜圖的峰位及面積均發生了一定變化，表明樣品在熱老化后微觀結構發生了變化。其中，AAA膠的紅外譜圖變化比509膠的大，如3300 cm-1附近-NH2峰的峰面積減小，且峰向低波數移動，由3353.60 cm-1移動到了3299.61 cm-1；其次，甲基和亞甲基峰、苯環、芳醚、脂鏈醚和脂環醚峰、芳烴的峰面積明顯減??；另外在1735.62 cm-1和 1670.05 cm-1明顯出現新峰，應該為醛、酮或者酯類羰基和酰胺/二苯甲酮羰基吸收峰。表明在老化后AAA膠樣品發生了明顯的結構變化，甲基、亞甲基鏈發生斷裂，胺基、芳醚、脂鏈醚和脂環醚被氧化生成了羰基等發色基團[5-8,25-26]。通過將509膠和AAA膠在老化前、后紅外光譜及色差值的對比分析，可知環氧膠色變程度的大小與材料老化降解后產生發色物質量的多少有關。

3 結 論

(1)在熱老化、紫外光老化、高溫高濕老化、高低溫交替老化四類人工加速老化實驗中，509膠在各老化實驗中抗色變性能均較好，即可用于南、北方多種環境中；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低溫交替色變能力較好，即可用于戶外、北方晝夜溫差較大的環境中；Hexion抗高溫、高濕色變能力較好，即可用于南方高溫高濕的環境中，但應注意避光；AAA膠耐各老化因子的色變能力均最差，故不宜用于古陶瓷的保護修復中。其次，影響各類材料老化降解產生色變的主要環境因子為溫度和紫外輻射，所以在對古陶瓷保護修復后應盡量避光、控溫保存。

(2)環氧膠粘劑的老化變色，其內因主要是所用固化劑多為胺類材料(脂肪族多元伯胺、仲胺以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等發色基團。故想從根本上提高環氧膠粘劑的抗色變能力，應選擇更耐老化色變的固化劑。