Phenalenyl自由基合成及應用研究進展

劉佳 金夢蝶 趙建龍 邵志新 趙敏 周繼宏 肖文敏

摘要：Phenalenyl自由基及其衍生物是同時具有導電性能和磁性能的有機材料，本文在充分調研文獻的基礎上綜述了其合成及應用進展，整理總結了Phenalenyl自由基及其衍生物的磁性能、有機導電及非線性光學性質的研究進展.

關鍵詞：Phenalenyl自由基;衍生物;進展

中圖分類號：O642.1+1? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）04-0034-04

Phenalenyl（PLY）自由基（圖1）是一個穩定的自由基，它可以進行電子傳遞.并且它高度對稱的共軛平面結構易使其形成三種不同的氧化還原形式，分別為陰陽離子和自由基.PLY自由基一直被人們認為是可以同時具有導電性能和磁性能的有機材料，因此它可以用于構成性能為電和磁的新型分子.由于此自由基在眾多領域都有潛在價值，所以它極大地引起了人們的研究興趣.本文在充分調研文獻的基礎上綜述PLY自由基及其衍生物的合成及應用進展.

1 PLY自由基

1975年，Haddon[1]第一次提出了以中性自由基為基礎的有機導體的新概念.從那以后，Haddon一直在研究奇交替烴（Odd Alternate Hydrocarbons（OAHs）），它是一種特別的不帶電的中性自由基，此類自由基有特殊的分子軌道—SOMO，它是一個非鍵軌道，雖然在得到一個電子之后會形成一個陰離子，而在失去一個電子之后會形成一個新的陽離子，但這對此自由基原來的結構沒有多大的影響.而且OAHs自由基是屬于中性物質的，其在固態情況下能夠堅實堆積.在固態條件下，能更使其易產生轉移電荷，由此提高電導率和形成大的帶寬.OAHs的一個典型的實例就是PLY自由基.之前提到過，PLY自由基是高度對稱的，除此之外，它還可以獲得三級氧化態.因為這兩個原因，使得此自由基具有很強的吸引力.但是，不可否認的是，很多以自由基PLY為基礎的研究均是在溶液中進行的，所以實驗已經證實很難實現形成固體的材料，并且關于自由基PLY的固體結構的報道很少見.

1978年，Haddon等人[2]設計出帶有硫原子的自由基（PLY-S）（圖2（a））.之后，他們又報道了全氯PLY自由基（PLY-Cl）（圖2（b））的有關性質.

1999年，Nakasuji課題組[3]在PLY自由基的基礎上，分別在自由基PLY的2、5、8位引入叔丁基，由此制得2，5，8-三-叔丁基（圖2（c）），阻止了它形成的C-C鍵發生二聚現象.因為引入了叔丁基，使σ-σ鍵的形成得到了遏制，但是它們間仍然是有相互作用，所以最終形成了π-二聚體.

2002年，Nakasuji課題組[4]第一次將氮原子引入到了PLY自由基的α位的碳上，合成了2，5，8- tri-ten-butyl- 1，3-diazaphemlenyl自由基，開辟了研究自由基的新方向——氮雜PLY自由基.在PLY自由基中，有六個α碳原子，并且其自旋密度相等，但是由于引入了氮雜原子，使得氮雜原子的自旋密度不同于且小于其它的α碳原子的自旋密度.因為有叔丁基的存在，使自由基的α-二聚得到了有效的遏制[5].

2005年，Rubin課題組[6]在PLY自由基的α位引入了氯原子，β位引入了3個氮雜原子，合成了perchloro-2，5，8-triazaphenalenyl（圖3），此自由基的穩定性很好.

因為有機導體在生物電極、超導、分子電子器件等領域有著廣闊的前景，所以近些年來與其有關的研究受到了廣泛的關注.PLY自由基是π-自由基，并且不帶電.它在有機導電領域也應用廣泛.雖然PLY被發現的時間很早，因為它的穩定性不好使它的發展有很大程度的限制.

2 PLY自由基衍生物

2.1 一種新的基于PLY結構單元的穩定中性自由基

PLY自由基因為它特別的電磁特性受到重視，但是它的固態穩定性不好，這一直是一個難題.因此科學家們設計合成出一種新的是固態并且穩定的中性自由基[7]，經過高分辨質譜，紫外和ESR光譜確定了它的結構，結構如下：

其合成過程如下：

2.2 基于PLY的中性穩定π-共軛聚合物自由基

除了簡單的自由基的合成，當然還有復雜的基于PLY的自由基的合成.陳永勝[8]等人設計并合成了第一個以PLY為基礎的，自旋單元位于主鏈的，穩定的中性聚合物自由基.他們應用循環伏安法測得此自由基有非常好的氧化還原性，并且可逆，還通過紫外光譜得出了它的禁帶寬度很低，是什么造成這種現象的發生呢？原來是因為相鄰的自旋單元之間有相互作用，這就使得它鏈內的共軛成度變大，所以造成了這種現象的發生.同時，他們也測試了磁性和導電性.這種有較低禁帶寬度，又具有氧化還原性的穩定的自由基有希望成為全新的有機電子器件材料.

2.3 基于均三嗪結構的PLY自由基的合成

PLY類自由基有很高的對稱性，以及它是共軛的平面結構，所以其易形成陰陽離子和自由基三種形式，這也使其被認為是既具有導電性能，又具有磁性能的有機材料.但是非常不好的是此自由基的穩定性不好，易被氧化或者是兩兩偶合.因此引出了基于均三嗪結構的PLY自由基的合成[9].均三嗪是一個六圓環，并且它的結構中有三個間位的氮原子，和苯環一樣，均三嗪環有好的平面共軛的體系.其結構中氮原子采取sp2雜化的，其具有拉電子的性質，能夠穩定活潑電子體系.與此同時，為了提高均三嗪與PLY偶聯產物的溶解能力，可以引入長鏈，這樣一來還可以降低其兩兩偶合現象發生的概率.

2.4 含氮PLY自由基體系有機導體

PLY因為它的高對稱性以及很容易得到的氧化態受到了人們的廣泛關注.雖然PLY自由基具有導電性，但缺點是它容易發生二聚由此失去導電性.在PLY的中性自由基導體的發展過程中，重點之一是抑制σ二聚，所以必須阻止它發生二聚.為了達到在阻止二聚的同時不破壞固態導電時自由基間的作用的目的，人們提出了一種方法即用氧和硫作為取代基穩定體系以阻止二聚.在此基礎上，李艷芹等人[10]通過在活性點引入氮，研究氮原子的穩定自由基的作用.

最終通過實驗驗，得到了自由基，ESR測試其g值在2.004.

2.5 超堿金屬誘導PLY自由基

因為非線性光學（NLO）材料在激光技術等領域有廣闊的發展應用，引起了人們的很多關注.NLO材料的光學性質是依賴于入射光的強度的.較早時期的NLO材料基本上就是與無機有關的晶體材料，但是它的缺點是倍頻系數不高等.隨著科學家們究對NLO學材料的深入研，與有機有關的NLO材料慢慢地進入了人們的視線，與無機材料相比，它有比較小的介電常數，容易極化，價格低等優點.但是它也是有低熔點，較差的穩定性，小的硬度等不足之處的.最近這些年，與金屬有關的有機配合物由于其良好的特征而受到了人們的極大關注.因此，在1999年的時候，Haddon的課題組[11]報道了spiro-biPLY-radical的有關性質，此分子物質是首個以自由基PLY為基礎的導體，它的電導率達到了0.05S/cm[11].此外，在另一方面，超堿金屬的IP值較低，它一般小于3.9eV，因此可以構成電荷轉移鹽，由此引起了科學家的極大的關注.

在超原子的眾多分支中，超堿金屬是比較重要的一個分支.眾所周知，堿金屬有較低的IP值，它能很好的提供電子，但是超堿金屬的IP值比它還低，所以超堿金屬是能更好的提供電子的一類供體.并且超堿金屬還有很低的第一電離能，在合成有電子轉移的鹽類方面，它們更多的被應用.所以超堿金屬在關于化學領域的研究中有著非常重要的作用.另外超鹵素有很高的電子親和能，還有強氧化性，由于這些因素，它也可以用于合成全新的化合物.

所以可以以PLY體系為基礎，從理論上設計分子.將PLY自由基和超堿金屬組合在一起，設計出分子Li3O-PLY和Li3-PLY（圖9），根據計算它們的極化率，第一超極化率來系統的研究它們的幾何結構和NLO性質.

計算結果顯示，PLY自由基和超堿金屬結合在一起形成的分子比PLY自由基和堿金屬一起結合形成的分子更加穩定[12].

2.6 超原子誘導PLY二聚體

PLY自由基在12中心，2電子鍵的SOMO軌道的基礎上形成了穩定的PLY π-二聚體，見圖8.在這個二聚體的結構中，鍵2e-12c的鍵長是3.20A，而傳統的C-C鍵的鍵長位小于等于1.54A，所以2e-12c鍵的鍵長長于C-C共價鍵的鍵長，但是它卻短于由兩個碳原子范德瓦爾斯半徑（約3.40A）[13].

由于PLY雙自由基有一種12中心2電子的特別的化學鍵而受到關注.近些年來有研究員提出，若想要提高機器的電子運輸能力，可以縮短PLY二聚體π-π間的距離來達到這一目的[13].Huang等人[14]運用理論的計算方法研究了關于bisPLY自由基的化合物的有關性質.Kertesz等人[15]設計出了縮短π-π距離的PLY二聚體的衍生物，以此來加強它的12中心2電子中心鍵.另外，Morita等人[16]第一次研究tri-ter-butylated二聚體的核磁共振光譜.

在以前的研究中，曾有人利用氮原子和硼原子PLY的二聚體中心的碳，由此設計出來了兩個分子.新奇的是，這些分子中有一個12中心2電子鍵存在，并且在該分子結構的層與層之間，具有電子轉移的性質，這一性質使分子無論是在基態還是激發態都有大的偶極矩差值.這一結果表明用硼原子和氮原子來取代碳原子有利于使分子的第一超極化率得到提高.

除此之外，PLY自由基不僅可應用于化學方面的研究，自古物化不分家，它還可以應用于物理方面的研究.PLY是離域和平面共軛分子，有極好的傳導電子的能力，它不僅可以進行自組裝得到單分子器件（圖12），還有電磁特性也被人們挖掘了出來.研究結果顯示以PLY分子作的單分子器件的運輸電子的特征會因為電極接入點的改變而改變，有不同的功能信息形成.PLY分子據有良好的光學特性，可以控制生成過程，而且它還是有關納米材料中的比較有代表性的一類分子.

3 展望

從1975年Haddon第一次提出了以中性自由基為基礎的有機導體的新概念之后，關于PLY自由基的研究一直在繼續.這些研究之所以受到廣泛的關注，是因為PLY在許多領域都有廣泛的應用，例如磁性能以及導電的有機材料領域等等.不僅如此PLY自由基還有大量的衍生物被研究出來，這使其在磁性能和導電的領域的應用更加廣泛.

隨著時間的發展以及科技的進步，人們對于PLY自由基的研究已經不僅僅局限于自由基本身了，研究員們通過一些原子來取代自由基本身的氫，由此獲得一些基于PLY體系的新的有機物質，從而對它們的結構和性質進行理論的研究.由于信息時代的快速到來，光學傳輸、激光技術、光學通訊以及IT技術等領域也獲得了快速度的發展.在這些領域中，NLO材料有著很大的潛在運用價值，所以將性能優良的NLO材料設計并合成出來已然成為了現在科學研究的大熱課題.例如，超堿金屬誘導PLY自由基和超原子誘導PLY二聚體的研究就是基于此進行的.

但是，就像之前所說的，雖然PLY很早以前就已經被發現，由于它的穩定性不好，使PLY自由基的發展受到了很大程度的限制.基于這一問題的存在，各個國家的研究人員們一直都在努力的研究探索，有這些科學家們的努力，相信在不久的將來可以獲得更多基于PLY自由基的穩定的功能材料.

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