TM1～2Mn@(BN)48籠團簇的結構與磁性研究

梁文娟，劉永文，荊補琴，盧 珍

（山西大同大學化學與環境工程學院，山西 大同 037009）

近年來，由于金屬小團簇的電子特性與塊體金屬有著巨大的差異，人們對過渡金屬（TM）小團簇的研究非常關注。尤其相對于本體金屬，金屬團簇具有奇特的磁性和化學反應活性[1-3]。然而，在實際應用過程中，自由態的金屬團簇卻很容易發生化學反應或被氧化變質，從而改變其特定性能。為了克服這種瓶頸，防止金屬團簇被腐蝕，人們通常將其包裹于惰性材料中，起到保護作用。氮化硼（BN）納米籠就是一種著名的涂層材料，常用于防止金屬顆粒被氧化。BN 納米材料與碳納米材料相比，同樣可以形成不同尺寸的籠狀和管狀納米結構，盡管B-N對與C2對是等電子體，但是他們所表現出的塊體材料的電子特性卻有顯著的不同?；贑的納米材料表現出明顯的金屬性或半導體特性，而基于BN 的納米材料卻可以形成良好的絕緣體材料。由于BN 較大的能隙結構，使其具有更好的熱化學穩定性，被廣泛應用于材料科學領域[4-6]。

利用BN 納米籠的穩定性，大量的理論和實驗工作者將過渡金屬團簇包含于BN 納米籠內，并對其包含物的幾何結構與性質做了詳盡的研究。Oku等人[7-9]通過理論模擬，預想La@(BN)36內嵌式金屬富勒烯有存在的可能性，并利用實驗技術成功合成。在高分辨透射電鏡（HREM）下觀察到了該內嵌式金屬富勒烯，并通過理論研究其幾何結構與電子結構。結果表明：(BN)36籠摻雜金屬La原子后，能隙減小。接著，他們又繼續將Y 金屬內嵌于(BN)36籠內，并得到了同樣的結果。隨后，Nigam等人[10-11]采用從頭算理論，在平面波贗勢方法PWP水平下，研究了過渡金屬M 和M4（Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu）包含于(BN)36籠中的幾何結構與磁性特點。結果顯示，所有基態結構的包含物，其摻雜金屬位于偏離中心，靠近六元環的位置。另外，當這些金屬團簇包含于籠內，其構型會發生明顯的改變。包含后的V4、Fe4、Co4和Ni4四面體團簇的穩定性有所增強，最重要的是，這些單個小團簇的磁性在包含前后保持不變。通常，M4團簇包含后磁性會有所減小，但是Cr4團簇包含后磁性卻明顯增加。此外，利用其他原子摻雜后，金屬團簇的性質可以發生顯著改變。例如：Bando等人[12]報道了內部填充Fe-Ni合金納米棒的BN納米管。

本文中，我們采用第一性原理計算研究了TM1～2Mn@(BN)48(TM =Fe,Co,Ni)包含化合物的幾何電子結構以及磁性質。我們選擇(BN)48作為保護體系，主要因為它能隙更大，從而具有更高的穩定性。另外，它也具有較大的內徑，可以包含更大的金屬團簇。同時，Mn原子摻雜于金屬小團簇中，其電子結構及其磁性也會發生改變。本研究旨在確定包含物的穩定性，并證明Mn 原子摻雜后，包含物磁性的變化情況，從而，為探索新型磁性材料和磁性傳感器提供理論依據。

1 計算方法

本文采用Gaussian 09 軟件包，BPW91/LanL2DZ 的密度泛函理論（其中，對B、N 使用6-31G(d)全電子基組，對Fe、Co、Ni、Mn使用LanL2D2贗勢基組），對TM1～2Mn@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物進行結構優化和頻率的計算，找出各異構體的穩定結構。

在量子化學計算過程中，我們還考慮了多種自旋多重度。根據自旋多重度M=2s+1 可知：對于所含電子數是奇數的體系，要考慮2、4和6的自旋多重度；對于所含電子數是偶數的體系，則考慮1、3和5的自旋多重度。同時，計算中并未對結構進行對稱性限制。

2 結果與討論

2.1 TM1～2Mn團簇的幾何結構與穩定性

近年來，Fe-Mn 合金團簇性質的特殊性，給許多研究工作者帶來極大的熱情，人們進行了大量的理論和實驗研究[13-14]。Wang 等人[13]報道了 FenMn 小團簇的磁性及有序性，表明低配位數的Mn 摻雜合金表現為高自旋。Feng等人[14]發現MnxFey團簇磁序的變化，取決于Mn∶Fe的摻雜比率。我們的計算結果表明：FeMn 合金的磁矩為9μB，平衡態鍵長為2.44 ?。Fe2Mn團簇符合頂角小于60o的等腰三角形構型，具有 Cs對稱性，鍵長分別為 2.52 ? (1～2),2.13 ? (1～3) 和 2.52 ? ( 2～3)?；鶓B結構的磁矩為11μB。見表1。

表1 自由態與包含態金屬TM1-2Mn團簇原子間距 /?

Co摻雜的雙金屬團簇在磁性材料領域有著廣泛的應用前景。利用分子束偏轉技術，Knickelbein[15]報道了在溫度大大高于合金Co1～xMnx磁有序溫度時，ComMnn小團簇會變成超順磁性物質。我們利用密度泛函理論計算得出，CoMn 合金的磁矩為6μB，鍵長為2.10 ?。幾何優化得出最穩定的Co2Mn 團簇是銳角三角形構型，具有Cs對稱性，磁矩為9μB，Co2Mn 鍵長分別為2.32 ? (1～2)、2.17 ? (2～3)和2.55 ? (1～3)。見表1。

Mn摻雜Ni團簇也可以改變其磁性。本文通過理論計算得出，NiMn 合金的磁矩為5μB，鍵長為2.09 ??；鶓BNi2Mn 團簇是等腰三角形構型，具有Cs對稱性，磁矩為 7μB，Ni-Mn 鍵長分別為 2.20 ?(2～3)和2.40 ? (1～2,1～3)。見表1。

圖1 自由態 TM1～2，自由態TM1～2Mn 和包含態 TM1～2Mn@(BN)48 團簇磁性變化圖

如圖1所示，Mn摻雜金屬小團簇TM1～2，磁性發生顯著增強，其中Fe2Mn 磁矩由3μB增加到11μB。為了更好地了解合金團簇的成鍵性和穩定性，我們繪制了 TM1～2Mn 態密度圖，如圖2～4所示。從圖中可以看出，Mn 與Fe 原子之間d-d 軌道作用較強，原子軌道分裂，電子重排，導致磁性改變。

2.2 TM1～2Mn@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的幾何結構和穩定性

首先，我們對(BN)48籠進行幾何優化，通過計算發現最穩定的基態(BN)48籠具有6 個四元環，52個六元環結構，該結論與Oke 等人和Barone[16-17]等人的計算結果完全相同。在四元環中，我們所得到 B-N 鍵長為 1.46 ?，B-N-B 鍵角為 77.91o。六元環中，2 個B-N 鍵長分別為1.46 ?和 1.44 ?。Barone 等人采用B3LYP/cc-PVDZ 方法計算得出四元環中的B-N 鍵長為1.468 ?；Oke 等人提出六元環中的B-N 鍵長分別為1.47 ?和1.51 ??？梢?，我們的結果與文獻吻合。另外，通過計算得出，籠的內徑為10.22 ?。 由于最大能隙為4.99 eV (HOMOLUMO)，所以(BN)48具有較高的穩定性。Oke 等人也求得(BN)48的最大能隙為5.2 eV。另外，基態(BN)48結構具有Th對稱性，結果同樣與文獻保持一致。

為了證明TM1～2Mn@(BN)48籠包含化合物的穩定性,我們對TM1～2Mn@(BN)48所有可能的結構進行優化。同時，為確保合金M1～2Mn 團簇在放入籠內時，任何幾何構型的變化都是由于籠的尺寸效應引起的，所以，TM1～2Mn@(BN)48與合金 M1～2Mn 團簇采用相同的優化條件。

采用密度泛函理論，在BPW91/LanL2DZ 水平下，根據文獻報道[7]，我們對每一個TM1～2Mn(BN)48(TM= Fe,Co,Ni)籠包含化合物設置5 種初始異構體。根據合金M1～2Mn 團簇在籠中的位置不同，這5 種初始異構體分別是： ① M1～2Mn 團簇位于籠中心位置； ② M1～2Mn 團簇稍微偏離籠中心位置； ③M1～2Mn 團簇偏離籠中心并且靠近四元環的位置，(iv) M1～2Mn 團簇偏離籠中心并且靠近六元環； ④M1～2Mn團簇偏離籠中心并且靠近四元環與六元環連接的位置。幾何優化后的結果見表2。下面分別對TM=Fe,Co,Ni 的結構和性質進行討論?；鶓B構型見圖5。

表2 TM1～2Mn@(BN)48團簇的幾何參數與磁性

FeMn@(BN)48包含物中Mn 原子占據中心位置，Fe 原子偏離中心2.30 ?，距離六元環2.32 ?。Fe-Mn 鍵長由包含前的2.44 ?減小到包含后2.30 ?。將Fe2Mn 合金放入(BN)48籠中進行幾何優化，Fe2Mn呈銳角三角形構型，其中一個Fe 原子幾乎處于籠中心位置；另外一個Fe 和Mn 原子分別偏離中心1.99 ?和 1.42 ?。Fe2Mn 合金原子間鍵長分別為2.34 ?，2.41 ?和2.23 ? (見表1)。并且，Fe2Mn 團簇整體偏離中心靠近六元環。

Co1～2Mn@(BN)48對于 CoMn@(BN)48包含物，Co原子幾乎處于中心位置，但是Mn 原子偏離中心1.48 ?靠近六元環。CoMn合金鍵長為2.12 ?，與自由態鍵長相同。最穩定的Co2Mn@(BN)48構型表明，Co2Mn 合金以等腰三角形構型存在，2 個Co 原子均偏離中心2.35 ?，距離六元環2.30 ?，而Mn 原子占據中心位置。Co-Mn 鍵長為 2.35 ?，Co-Co 鍵長為2.23 ? (見表1)。

NiMn@(BN)48的基態結構表明，Mn 原子位于中心位置，Ni 原子偏離中心2.10 ?，Ni-Mn 鍵長為2.20 ?。對于 Ni2Mn@(BN)48，在籠內 Ni2Mn 形成了等腰三角形結構，Ni-Mn 鍵長為2.28 ?，Ni-Ni 鍵長為2.44 ?，Mn 原子占據中心位置，另外2 個Ni原子均偏離中心靠近六元環，并且距離六元環2.33 ?。

2.3 TM1～2Mn@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的電子結構與磁性

TM1～2Mn@(BN)48團簇基態幾何結構已經確定，接下來我們就討論他們的穩定性。如表2中所示，我們給出了金屬團簇在籠的內部和外部的鍵能大小，以及金屬團簇，與籠之間的包含能。其中，鍵能的大小反映出團簇在籠內外的穩定性，包含能表明團簇與BN 籠之間的相互作用力。表2指出，TM1～2Mn@(BN)48團簇的包含能均為負，與自由態團簇比較，籠中的TM1～2Mn 合金平均鍵能明顯增加。所以，我們可以得出磁性合金團簇與籠發生較強的相互作用，TM1～2Mn@(BN)48包含物可以穩定存在。

通過比較態密度圖，我們發現，合金Fe1～2Mn團簇的加入分別影響到了其本身和(BN)48籠的電子結構。Fe1～2Mn 團簇的能量態出現在了(BN)48籠的能隙帶(HOMO-LOMO)中。金屬 Fe1～2Mn 合金的加入，使得(BN)48籠的能隙減小，這就意味著磁性合金Fe1～2Mn 團簇可以增加BN 納米材料的化學活性。

為了了解合金團簇TM1～2Mn包含前后磁性的變化，圖1對其包含前后的磁矩進行比較。結果發現，除了CoMn 和NiMn 合金在包含前后磁性不變，其他合金磁性均有所減小。FeMn@(BN)48的磁矩由原來的9μB減小到6μB，Fe2Mn@(BN)48的磁矩由11μB減小到9μB，Co2Mn@(BN)48的磁矩由原來的9μB減小到 7μB，Ni2Mn@(BN)48的磁矩由 7μB減小到 5μB。磁性的減小可以解釋為包含前后合金團簇的幾何構型發生了變化。例如，假設一個開放的結構，原子之間彼此是分開的，這樣可以減少重疊或者會有更多的未成對電子；但是如果是一個封閉的結構,由于空間效應，原子之間會有更多的軌道發生重疊，從而自旋降低。同時，態密度圖表明，合金團簇與BN 籠之間有較強的相互作用，金屬的3d 軌道對TM1～2Mn@(BN)48包含物的形成做了一定的貢獻。

圖2 (BN)48籠，自由態Fe1-2Mn和Fe1-2Mn@ (BN)48包含物的態密度圖

圖3 (BN)48籠，自由態Co1-2Mn和Co1-2Mn@ (BN)48包含物的態密度圖

圖4 (BN)48籠，自由態Ni1-2Mn和Ni1-2Mn@ (BN)48包含物的態密度圖

圖5 2個不同方向的TMMn@(BN)48和TM2Mn@(BN)48團簇的幾何構型

3 結論

總之，在密度泛函理論(DFT)下,使用BPW91/LanL2DZ，在充分考慮自旋多重度的基礎上，對TM1～2Mn(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的結構和磁性做了研究。結果顯示：Mn摻雜金屬小團簇TM1～2，磁性發生顯著增強。同時，TM1～2Mn@(BN)48團簇的包含能均為負，與自由態合金團簇比較，籠中的TM1～2Mn 團簇鍵能明顯增加，表明磁性合金團簇與籠發生較強的相互作用，從而使得TM1～2Mn@(BN)48包含物足夠穩定。穩定態的TM1～2Mn@(BN)48表明，被包含的合金團簇偏離(BN)48籠中心靠近六元環。其次，CoMn和NiMn合金團簇在包含前后磁性保持不變；其他的合金團簇被包含后，磁性均有所減小。該研究為進一步研究磁性材料的物理性質及潛在應用提供了理論依據。