淀粉基壁材的光降解性能研究

韓陽陽，朱光明，任天寧

(西北工業大學應用化學系，西安 710129)

0 前言

隨著太空時代的到來，向太空發射的航天器越來越多，目前圍繞著地球飛行的太空垃圾已有近萬噸之多且仍在不斷增長[1-3]。過多的太空中垃圾會妨礙宇航員航天活動，對太空中正常運行工作的航天器造成損壞甚至會對地球生命體造成威脅。但到目前為止，依舊沒有良好的解決措施。因此在研制航天器用材料(如環氧基形狀記憶聚合物復合材料的可展開結構，聚醚醚酮等制備的次結構件等)方面可以嘗試選擇可降解材料。這種可降解材料在航天器服役期間可滿足其使用性能，而服役期后可在高溫、光照的條件下，自主完成降解，不會在太空中殘留垃圾[4-5]。而為了實現上述構想，考慮導入微膠囊，微膠囊是指一種具有聚合物或無機物壁的微型容器或包裝物。微膠囊由囊心和壁材兩部分組成，囊心為包覆于微膠囊內部的物質，壁材為微膠囊外部的包覆膜[6-7]。為此考慮設計以光敏劑和淀粉復合作為壁材，用其包覆光敏劑，通過控制囊壁的光降解時間進而控制光敏劑的釋放時間從而達到控制航天器用材料降解時間的目的，因此對于囊壁的選擇以及其降解性能的研究至關重要。

研究發現淀粉的加入可有效促進許多聚合物基體的光降解[8-10]，說明淀粉具備一定的光降解性能。其次淀粉是一種環境友好材料且成膜性好，是常用的囊壁材料。為使淀粉基壁材的光降解性能具有可控性，選擇添加光敏劑。FeSt3和CeSt4是較為常見且光敏催化效果較優的光敏劑，但兩種光敏劑的吸收峰的位置和吸光度不同，導致其光敏催化效果有所差異。在已有的研究工作中，此類光敏劑通常被引入至聚乙烯等材料中以促進聚乙烯的光降解[11-13]。但到目前為止，光敏劑對于淀粉光降解作用的研究卻很少見。在本工作中，以淀粉為基體，通過引入不同量的FeSt3和CeSt4制備淀粉基聚合物，研究了不同光敏劑配比對淀粉基體的光降解速率的影響。初步研究了以光敏劑和淀粉復合而成的壁材的光降解性能，該研究成果為淀粉基壁材不同配方的選取提供了理論指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

工業級玉米淀粉，純度99 %，河北恒奧化工有限公司；

CeSt4，純度98 %，山東魯川化工有限公司；

FeSt3，純度98 %，上海九鼎化工科技有限公司；

甘油，分析純，廣東光華科技有限公司；

二甲基亞砜(DMSO)，分析純，廣東光華科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機，BL-6170-A-20T，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM)，VEGA 3 LMH，泰思肯貿易有限公司；

沖擊試驗機，ZBC-4，深圳新三思材料檢測有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Tensor 27， 德國布魯克公司。

圖1 淀粉基聚合物的制備方法和試驗方法示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation method and test method of starch-based polymers

1.3 樣品制備

圖1展示了淀粉基聚合物的制備方法，由于淀粉是具有大量分子間氫鍵的多羥基結構，結晶度高，并且玻璃化轉變溫度非常接近其熱分解溫度，因此不易加工[14-15]。在本文中，淀粉被甘油增塑改性。其主要作用機理為增塑劑小分子滲透到大分子中并與淀粉分子形成氫鍵，取代了淀粉的分子內或分子間氫鍵。同時由于聚合物的溶脹作用導致大分子之間的距離增加，使得分子鏈更易于移動，從而降低玻璃化轉變溫度，使其易于加工[16-17]。

本研究將質量比為10∶1的淀粉和甘油充分混合并均勻攪拌，然后在90 ℃和10 MPa的條件下壓制成型,分別將質量分數為0.3 %、0.5 %、0.7 %和1.0 %的CeSt4和FeSt3相應地加入到增塑淀粉基質中，均勻混合并在上述條件下壓制成型。

1.4 性能測試與結構表征

在室溫下，將紫外光(UV)燈置于黑暗環境中以避免其他光輻射的影響， 將制備的樣品暴露于UV下分別照射0、12、24、48 h和72 h；

表觀形貌觀察：通過肉眼和SEM觀察樣品UV照射前后的形態變化；

特性黏度測定：利用DMSO溶解樣品，使用烏氏黏度計依照GB/T 1841—1980規定的一點法公式測定各樣品的特性黏度(η)；

沖擊強度測試：根據GB/T 1843—2008，樣條無缺口，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，通過10組平行試樣觀察了降解對樣品力學性能的影響；

FTIR分析：測試未經光照的樣品和72 h UV照射后的樣品，其測試頻率范圍為4 000～500 cm-1；對于可光降解的聚合物，羰基指數(CI=A1650/A1465)是表征光降解性能的重要手段[18-19]。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌分析

從圖2中可以看出，樣品的表面形態經光照后發生了顯著變化。由于FeSt3是橙紅色粉末而CeSt4是白色粉末，因此含有FeSt3的樣品的顏色更深。隨著UV照射時間的增加，添加CeSt4的樣品光照前后顏色幾乎沒有變化，然而添加FeSt3的樣品顏色逐漸加深。這可能是因為FeSt3中Fe的3d軌道電子容易發生電子轉移，生成羧酸自由基和FeSt2[20-22]。此外，可以觀察到在UV照射后在所有樣品的表面上有裂紋產生。且隨著UV照射時間的延長，裂紋數量增多且擴展長度與深度均增大，這主要是因為光敏劑經照射后自由基產生，由于Fe的3d軌道電子均易產生電子轉移，對于含有羧酸基團的光敏劑其電子轉移結果是在羧酸基團部位生成羧酸自由基，然后脫羧形成烷基自由基如圖3所示，烷基自由基可引發高分子鏈生成大分子自由基，并在熱氧作用下形成大分子氫過氧化物。大分子氫過氧化物在光或熱作用下，大分子主鏈發生斷裂形成大分子醛或轉化為高分子酮，繼而引發Norrish型反應如圖4，導致大分子鏈的斷裂[23-25]。

添加FeSt3的淀粉中FeSt3含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0添加CeSt43的淀粉中CeSt43中含量/%：(e)0.3 (f)0.5 (g)0.7 (h)1.0圖2 不同UV輻照時間下添加不同量FeSt3和CeSt4的淀粉的表觀形態Fig.2 Apparent morphology of starch with different amounts of FeSt3 and CeSt4 added at different UV irradiation times

圖4 Norrish型反應方程式Fig.4 Norrish type reaction equation

(a)未經光照，未添加光敏劑 (b)0.3 % FeSt3 (c)0.5 % FeSt3 (d)0.7 % FeSt3 (e)光照72 h，未添加光敏劑 (f)0.3 %CeSt4 (g)0.5 % CeSt4 (h)0.7 % CeSt4圖5 淀粉基樣品光照前后SEM對比照片(×500)Fig.5 Comparison of SEM topography before and after irradiation of starch-based samples(×500)

圖5(a)、(e)顯示了UV輻照前后未添加光敏劑的淀粉的表觀形態，發現淀粉在輻照前后有一定的變化。未經光照的淀粉表面光滑平整，而經照射后在樣品表面上產生小裂縫。未經光照時，觀察SEM照片發現是否添加光敏劑對淀粉表面形態幾乎無影響，因此樣品的未經光照光時的表觀形貌圖并沒有逐一列出。

照射72 h后，在添加光敏劑的樣品表面上可以清楚地看到裂紋。在圖5(b)和(f)中，分別添加0.3 % 的FeSt3和CeSt4的樣品的表面裂紋比各自光敏降解體系中其他樣品表面的裂紋更寬、更深。但無論在哪種體系中，都可以發現隨著光敏劑的量增加，樣品的裂紋變得細小，這可能來自兩方面的原因，其一，當光敏劑含量過多時，透光率降低[26]；其二，當光敏劑含量為0.3 %時，已經達到材料降解飽和點，繼續添加光敏劑無法繼續引發降解，而在光降解過程中，光敏劑自身以及其受光分解出的金屬離子與氧氣結合生成氧化物吸收紫外光，起到了分光的作用，此時充當了光穩定劑的角色[27-28]。

2.2 特性黏度

特性黏度是聚合物溶液黏度的最常用表達，其值不隨濃度變化。且特性黏度與聚合物的黏均分子量(Mη)具有定量關系，因此特性黏度可以反映聚合物的黏均分子量的變化。由于聚合物中存在羰基，在光的作用下引發Norrish型反應，從而導致鏈段斷裂，導致聚合物黏度降低[29-32]。聚合物黏度降低越大，說明其光降解性越好。

隨著光照時間逐漸增加，樣品的特性黏度降低(如圖6)。經72 h UV輻照后，未添加光敏劑的淀粉的特性黏度僅降低了25.04 %，而添加了光敏劑的淀粉的特性黏度降低幅度遠大于未添加光敏劑的淀粉的特性黏度。而且，無論添加哪種光敏劑，添加質量分數為0.3 %光敏劑提高了淀粉的特性黏度。這可能是由于添加了少量的光敏劑，其引入的反應性基團和淀粉基質發生了一定的交聯。但是，由于2種光敏劑都是含有硬脂酸的硬脂酸鹽，具有一定的潤滑作用。因此，隨著光敏劑的含量增加，潤滑效果逐漸增大，導致黏度降低。

光敏劑/淀粉質量比：□—0/100 ○—0.3/100 △—0.5/100 ▽—0.7/100 ◇—1.0/100(a)添加FeSt3的淀粉 (b) 添加CeSt4的淀粉圖6 不同UV輻照時間下添加不同光敏的淀粉的特性黏度 Fig.6 Intrinsic viscosity of starch with different photosensitizers at different UV irradiation time

圖6(a)顯示了不同UV輻照時間下，不同FeSt3含量的淀粉的特性黏度，隨著光敏劑含量的增加，樣品的特性黏度分別下降了67.64 %、58.78 %、44.85 %和31.78 %。從數據可以看出添加0.3 %FeSt3的淀粉的黏度下降幅度更大，說明其光催化降解效果更好。在UV輻照的初始階段，添加0.3 %FeSt3的淀粉的特性黏度的下降趨勢較為平緩。當照射時間達到48 h，下降趨勢突然增大。這意味著在光降解的初始階段，0.3 %FeSt3對淀粉的降解作用不明顯，但當照射時間達到48 h時，降解作用增強。許多研究已經表明，在聚合物的光氧化過程中中會發生交聯和斷鏈兩種反應[33-35]。因此，該實驗現象被認為在光照初始階段，樣品的內部交聯率大于斷鏈率，而隨著光照時間的增長，光氧化形成的羰基數目增加，此時斷鏈反應起主導作用，導致特性黏度迅速降低。

對于以CeSt4為光敏劑的淀粉，從圖6(b)可以看出，隨著光敏劑含量的增加，樣品的特性黏度分別下降了51.18 %、35.25 %、45.27 %和31.48 %。在UV輻照時間相同時，添加光敏劑的淀粉比未添加光敏劑的淀粉具有更低的特性黏度。

樣品：□—添加FeSt3的淀粉 ○—添加CeSt4的淀粉光敏劑含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0圖7 在光敏劑含量相同的條件下，添加不同光敏劑的淀粉在不同UV輻照時間下的特性黏度Fig.7 Intrinsic viscosity of starch with same content of different photosensitizers under different UV irradiation time

從上述分析可知，分別添加0.3 % FeSt3和0.3 % CeSt4的淀粉在各自光敏降解體系中的光降解效果均更好。從圖7(a)可以發現，與添加0.3 % CeSt4的淀粉的特性黏度的光照前后變化幅度相比，添加0.3 % FeSt3的淀粉的特性黏度的降低幅度更高。但在照射的初始階段，0.3 % FeSt3的加入對淀粉光降解的作用效果并不優異，但隨著光敏劑含量的增加，這種缺陷得到克服。圖7(b)顯示添加0.5 % FeSt3的淀粉的黏度在任何輻照時間下都低于含有相同含量CeSt4的淀粉的黏度。當光敏劑含量達到0.7 %時，2種體系的特性黏度的變化趨于一致，當FeSt3和CeSt4的含量為1.0 %時，CeSt4對淀粉的降解作用效果甚至優于FeSt3。

光敏劑/淀粉質量比：□—0/100 ○—0.3/100 △—0.5/100 ▽—0.7/100 ◇—1.0/100(a)添加FeSt3的淀粉 (b) 添加CeSt4的淀粉圖8 不同UV輻照時間下添加不同光敏劑的淀粉的沖擊強度Fig.8 Impact strength of starch with different photosensitizers at different UV irradiation time

2.3 沖擊強度

圖8顯示了在不同UV輻照時間下含有不同光敏劑的淀粉的沖擊強度?？梢钥闯?，樣品的沖擊強度隨著UV照射時間的增加而降低。由于光降解，淀粉的力學性能一定會發生不同程度的降低。因此，沖擊強度隨照射時間的變化也反映了樣品的可光降解效果。

對于2種光敏降解體系來說，添加0.3 %的光敏劑均可以改善淀粉在未光照條件下的沖擊強度。這種現象可能由于2個方面的原因。一是根據上述分析，添加含有0.3 %光敏劑的未光照淀粉具有較高的特性黏度。二是添加的光敏劑均勻分散在基質中，當基材受到沖擊時，在顆粒和基材之間產生的微裂紋以及顆粒之間的基質也經歷塑性變形并吸收沖擊能量，從而達到增韌的效果。然而，隨著光敏劑的添加量達到一定的臨界值并且顆粒彼此距離靠近。當材料受到沖擊時，發展出宏觀的應力開裂[36]，導致沖擊性能降低。

不同UV輻照時間下添加FeSt3的淀粉沖擊強度如圖8(a)所示，隨著FeSt3含量的增加，沖擊強度分別下降了59.39 %、48.76 %、42.05 %和40.81 %。此外，當光照時間小于48 h時，添加0.3 %FeSt3的淀粉的沖擊強度高于未添加光敏劑的淀粉的沖擊強度，但當輻照時間達到48 h時，沖擊強度突然下降。

如圖8(b)所示，隨著CeSt4含量的增加，沖擊強度分別降低了56.28 %、44.24 %、43.27 %和41.67 %。與未添加光敏劑的淀粉相比，添加CeSt4的淀粉在UV照射后具有較低的沖擊強度。

從圖8的分析可以看出，無論添加何種光敏劑，添加0.3 %光敏劑的淀粉的沖擊強度降低得更快。在UV照射的早期階段，與添加0.3 %CeSt4的淀粉相比，含有相同含量FeSt3的淀粉的沖擊強度的下降趨勢更為平緩[圖9(a)]但是在整個光降解過程中，添加0.3 %FeSt3的淀粉的沖擊強度下降了59.39 %，添加0.3 %CeSt4的淀粉的沖擊強度下降了56.28 %，前者的沖擊強度下降幅度較大。此外，隨著光敏劑含量的增加，在輻照各個階段， FeSt3的光敏降解性能均優于CeSt4，如圖9(b)所示。在光敏劑含量超過0.7 %后，從圖9(c)和(d)可以看出，含有CeSt4的淀粉的沖擊強度的下降幅度與含有FeSt3的淀粉相似或甚至更大。這些現象與特性黏度的分析測試結果一致，2種分析測試方法相互證實。

樣品：□—添加FeSt3的淀粉 ○—添加CeSt4的淀粉光敏劑含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0圖9 在光敏劑含量相同的條件下，添加不同光敏劑的淀粉在不同UV輻照時間下的沖擊強度對比圖Fig.9 Comparison of impact strength of starch with same content of different photosensitizers under different UV irradiation time

輻照時間/h：1—0 2—72光敏劑含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0圖10 UV照射前后添加不同量FeSt3淀粉的FTIR譜圖Fig.10 Infrared spectra of starch with different amounts of FeSt3 before and after UV irradiation

2.4 FTIR分析

圖10中1 650 cm-1處為羰基峰(—CO—)。 羰基是引發Norrish型反應的光敏基團?？梢园l現，UV輻照后樣品的羰基峰明顯增強，其中添加0.3 %FeSt3的淀粉羰基峰的變化最為顯著。

輻照時間/h：■—0 ■—72圖11 UV照射前后添加不同量FeSt3的淀粉的羰基指數Fig.11 Carbonyl index of starch with different content of FeSt3 before and after UV irradiation

在光降解研究中，通常引入羰基指數(CI)用于表征聚合物光降解性能[37-38]。 CI是指羰基峰面積與內標峰峰面積之比，由于在照射前后1 465 cm-1處的亞甲基帶的變化較弱，因此使用亞甲基作為內標峰來計算CI。在圖11中，在未經光照的條件下，樣品的CI隨著光敏劑含量的增加而增加。這是因為光敏劑本身含有羰基，并且隨著光敏劑含量的增加，引入的羰基數量增加。同時可以發現在經過72 h UV輻射后，由于光氧化的作用，相同光敏劑含量的樣品中羰基數增加。羰基對光降解至關重要，CI的增加無疑會促進樣品的光降解。然而，這并不意味著光敏劑含量越多，光降解效果越好，從圖中可以發現，CI隨著光敏劑含量的增加而降低。

輻照時間/h：1—0 2—72光敏劑含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0 圖12 UV照射前后添加不同量CeSt4的淀粉FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectrum of starch with different content of CeSt4 before and after UV irradiation

輻照時間/h：■—0 ■—72圖13 UV照射前后添加不同量CeSt4的淀粉的羰基指數Fig.13 Carbonyl index of starch with different content of CeSt4 before and after UV irradiation

圖12展示了在光照前和光照72 h之后添加不同量CeSt4的淀粉紅外光譜。 可以發現，羰基峰變化的趨勢和位置與添加FeSt3的樣品基本相同。 照射后羰基峰的強度增加，并且當CeSt4的含量為0.3 %，峰強度的增加最明顯。

圖13顯示了光照前后含有不同量CeSt4的淀粉的CI變化，其中隨著光敏劑含量的增加，未經光照的樣品的CI增加，隨著光敏劑含量的增加，光照72 h后的CI分別增加45.83 %、27.3 %、23.30 %和9.69 %。不難發現，當CeSt4含量為0.3 %時，CI增加最多。

與以FeSt3為光敏劑的淀粉的CI相比，當光敏劑含量均為0.3 %時，添加CeSt4的淀粉的CI增加了45.83 %，而添加FeSt3的淀粉的CI增加了63.40 %。 因此0.3 %FeSt3具有更好的光降解效果。隨著光敏劑的含量增加至0.7 %，2種體系CI的增加趨勢趨于一致，但當光敏劑含量為1.0 %，添加CeSt4淀粉的CI的增加大于添加FeSt3淀粉的CI的增加。

3 結論

(1)淀粉本身具有一定的光降解作用，光敏劑的引入可有效促進淀粉降解，隨著光敏劑含量的增加，樣品的可光降解效果減弱；在各自體系中0.3 %FeSt3和0.3 %CeSt4的可光降解效果均更好；

(2)通過對2種體系的對比分析，發現添加0.3 %FeSt3的淀粉的特性黏度降低了67.64 %，沖擊強度降低了59.39 %，CI增加了63.40 %；0.3 %FeSt3具有相對優異的光敏效果；但存在一個缺點，即光降解效果在早期階段并不顯著，然而，隨著FeSt3含量的增加克服了這個缺點，并且隨著光敏劑的含量增加至0.5 %，FeSt3在任何階段的光敏效果均優于CeSt4；但在含量達到0.7 %后，CeSt4的光敏效果與FeSt3相似或甚至更好；

(3)該研究成果為日后利用淀粉與光敏劑復合制備微膠囊囊壁提供了新的思路，可依據不同需求選取不同配方以控制囊壁降解時間，從而控制光敏劑的釋放時間，以達到控制材料開始降解的時間的目的。