球型SAPO-34 分子篩的合成及其MTO 性能考察

劉志玲，張 洪，竇 倩，董 昭，張 菊

（1. 陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2. 北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710000）

甲醇制烯烴（MTO）工業近年來在我國得到了快速發展， 作為MTO 的關鍵技術—催化劑的制備是研究的熱點[1]；其中，SAPO-34 分子篩由于具有特殊的結構、 較大的比表面積、 適中的酸性強度，在MTO 催化反應中表現出很好的活性和低碳烯烴選擇性，成為首選的催化劑活性組分[2,3]。 隨著MTO 工藝的不斷完善和市場對MTO 催化劑需求的增大，催化劑性能的優劣決定了MTO 工藝的工業化進程。 因此，需要開發出適合市場需要的高性能催化劑，以提高催化劑活性和低碳烯烴選擇性，以及延長催化劑的壽命和降低積炭， 為未來MTO 工藝項目的大量增加提供保障。

目前，SAPO-34 分子篩的工業合成以水熱合成法為主， 模板劑是制約其催化性能和成本的關鍵因素；不同粒徑和晶型的SAPO-34 分子篩，其催化性能也有很大的差異[4,5]。 本文使用水熱合成法，通過在陳化階段使用變溫陳化的手段， 合成出了球型納米SAPO-34 分子篩，對其進行了XRD 和SEM 表征，并對其用于MTO 反應時的催化性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

磷酸，85%，國藥集團化學試劑有限公司；四乙基氫氧化銨，25.2%，浙江肯特化工有限公司；硅溶膠，25%，天津市光復精細化工研究所；擬薄水鋁石，61.4%， 中鋁山東分公司； 三乙胺，AR （滬試），≥99.0%， 國藥集團化學試劑有限公司； 嗎啡啉，AR（滬試），≥98.5%， 國藥集團化學試劑有限公司；甲醇，99.99%， 國藥集團化學試劑有限公司； 去離子水，100%，實驗室自制。

1.2 SAPO-34 分子篩合成

采用水熱法進行SAPO-34 分子篩的合成：將磷酸和去離子水在燒杯中按一定比例混合， 攪拌均勻，將擬薄水鋁石粉末緩慢加入磷酸溶液中，攪拌一定時間至均勻，加入一定量的模板劑，快速攪拌一定時間；再加入一定量的硅溶膠，快速攪拌至晶化液均勻，將攪拌均勻的晶化液室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續陳化2h， 然后轉移至以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中， 將水熱反應釜置于200℃的烘箱中晶化數小時， 晶化后取出母液進行離心處理，并用去離子水洗至中性，在120℃下烘干過夜，得到SAPO-34 分子篩粉。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

SAPO-34 分子篩的SEM 表征：采用陜西師范大學化工學院分析中心的Quanta 200 型熱場發射掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips-FEI 公司)，加速電壓為20kV。

SAPO-34 分子篩的XRD 表征： 采用陜西師范大學化工學院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射線衍射分析儀 （日本理學株式會社）， 采用的是CuKα-1射線，波長λ=0.15406nm，室溫下操作，管電壓為40kV，管電流40mA，2θ 掃描范圍為3°～50°，掃描步幅0.02°，掃描速率為0.2s/步。

1.4 催化劑的制備

SAPO-34 分子篩催化劑的制備包括焙燒和壓片兩部分。催化劑在焙燒過程中會釋放出水、有機物分解物和活性組分分解物， 這幾種物質的過快釋放不僅會影響催化劑的性能， 還會對成型催化劑的強度產生影響； 甚至過快升溫焙燒的情況下會引起催化劑的爆裂現象，因此，需要對焙燒條件進行考察。 焙燒試驗采用了南京南大儀器廠的可調節空氣量的氣氛式馬弗爐，通過調節馬弗爐附帶的閥門，使得模板劑的焙燒更加徹底。 將待焙燒的SAPO-34 分子篩樣品分別干燥研磨后，稱重，并進行標記后放入馬弗爐內，按照馬弗爐說明書里的操作規程進行程序升溫。其焙燒條件為： 第一階段起始溫度為室溫， 室溫至450℃的升溫過程耗時為1h； 第二階段的溫度是450℃，停留4h；第三階段降溫450℃至室溫。

催化劑的成型采用壓片法。壓片成型是廣泛采用的成型方法，應用于由沉淀法得到的粉末中間體的成型、粉末催化劑或粉末催化劑與水泥等黏結劑混合物的成型。 采用FW-5 型粉末壓片機分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進行壓片實驗； 壓片完成后，進行篩分（20～40 目），得到待用的催化劑顆粒。

2 結果與討論

2.1 球型晶型SAPO-34 分子篩的表征

SAPO-34 分子篩微球的合成是以四乙基氫氧化銨為模板劑， 原料的物質的量比組成為2.1TEAOH∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶70H2O， 采用了變溫陳化法，在室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續陳化2h，在220℃的高溫下晶化3h，得到的SAPO-34分子篩樣品經過XRD 和SEM 表征，結果如圖1 和圖2 所示。

圖1 微球SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由圖1 可知，樣品在9.5°、16°、21°和31°處均出現了單峰， 在26°和31°處出現SAPO-34 分子篩特有的衍射雙峰，說明合成出的樣品是SAPO-34 分子篩。

圖2 微球SAPO-34 分子篩的SEM 照片Fig.2 SEM images of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由圖2 的掃描電鏡照片可知， 采用220℃高溫水熱方法，在極短的時間內(3h)合成了均一的球形納米SAPO-34 分子篩，該分子篩的平均顆粒大小為10μm， 是由數個平均晶粒大小約為600nm 的SAPO-34 晶體聚集而成。 采用變溫陳化過程可形成大量的晶核，對晶化過程中晶體生長誘導期的縮短以及晶體的生長速度都有決定性的影響，并且體系中晶核數量的增多，有利于形成粒度較小并且分布均勻的晶體[6]。 因此，采用此種陳化方式可以縮短分子篩的晶化時間，減小晶體的粒度。

2.2 催化劑的制備

將得到的SAPO-34 分子篩原粉在450℃下按照焙燒溫度控制程序進行模板劑的焙燒實驗，焙燒后的SAPO-34 分子篩樣品分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進行壓片實驗， 發現采用10MPa的壓力下制備的催化劑有些松散，經過篩分后（40～60 目），催化劑顆粒收率較低，而壓力為18MPa 時，催化劑片非常硬且難以從壓片機中脫離，最終選用15MPa 的壓力進行壓片，制備出的催化劑強度好且易脫模。

2.3 催化劑的固定床評價研究

焙燒、干燥后的SAPO-34 分子篩催化劑在固定床積分反應器9mm×600mm(內徑)進行催化劑活性評價， 固定床評價反應的實驗條件主要從反應溫度、水醇比（質量比，XW0）、甲醇的質量體積空速幾個方面進行考察。

反應產物采用安捷倫7908B 氣相色譜儀分析，色譜柱為0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛細管柱，載氣為氮氣，檢測器為FID。 FID 溫度250℃，進樣口溫度150℃，柱溫90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升溫至120℃， 再以25℃/min 的速率升溫至190℃，保持5min。

2.3.1 反應溫度對MTO 反應的影響

（1）預熱段溫度

原料甲醇在接觸催化劑前會熱分解而增加產物中CO2及CH4的產量， 降低低碳烯烴的收率；用于固定床評價的甲醇在接觸催化劑前，首先要經過預熱段預熱，這樣會增大甲醇的分解幾率。 為了減少甲醇在預熱段的分解，選用不銹鋼管作為反應管的材質；在保證甲醇和水在預熱段氣態混合的基礎上， 盡量降低預熱溫度， 將預熱溫度設置在150～180℃的范圍時，沒有觀察到甲醇的分解反應。

（2）反應爐溫度

在常壓下、甲醇空速為0.05mL/(g/min)、水醇比為1 的條件下， 分別考察了反應溫度為450℃、470℃、500℃、550℃時對甲醇的轉化率、 甲醇制烯烴主要反應產物—乙烯丙烯產率的影響， 結果如圖2所示。

圖3 反應溫度對甲醇轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on methanol conversion

從圖3 中可以看出，當溫度大于470℃時，隨著溫度的升高， 甲醇轉化率的下降速率越來越快，隨著反應時間的增加，低溫下保持高轉化率的時間較長。 這是因為在反應初期，催化劑上的積炭量小，甲醇在較高的幾個溫度下的轉化率都在99%以上，而溫度越高，積炭的生長速率越快，催化劑活性下降速度越快，使得甲醇轉化率下降也越快。

反應溫度對低碳烯烴分布的影響見圖4。 由圖4 可知，在甲醇轉化率保持較高水平的前期，溫度越高，乙烯+丙烯選擇性越高。

圖4 反應溫度對低碳烯烴選擇性的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on selectivity of lowcarbon olefins

2.3.2 水醇比對MTO 反應的影響

實驗中保證反應器反應段高溫下的原料線速相同，然后調整甲醇溶液的量，由于甲醇的空速對反應的影響很大，因此采用固定量的催化劑（均為0.5g），通過單位催化劑上處理的甲醇量來消除甲醇空速改變帶來的影響，分別考察了水醇比分別為0、0.5、1、2時， 甲醇的轉化率和低碳烯烴的選擇性。 評價條件為：壓力為常壓、反應溫度為500℃?？疾炝怂急葘状贾葡N反應的影響。 結果如圖5、圖6 所示。

圖5 水醇比對甲醇轉化率的影響Fig. 5 Effect of water-alcohol mass ratio on methanol conversion

催化劑床層內原料停留時間的概念非常重要，它將直接影響到反應產物的分布。 從圖5 可以看出，隨著水醇比的增加，甲醇轉化率降低，固定床反應器內進行實驗時，一般是固定反應溫度、水醇比、催化劑型號和裝填量， 調整原料甲醇的進料量，使得原料甲醇通過催化劑床層的停留時間不同。

圖6 水醇比對低碳烯烴選擇性的影響Fig. 6 Effect of water-alcohol mass ratio on selectivity of low-carbon olefins

在單位催化劑上甲醇累積量相同的條件下，較高的水醇比，甲醇轉化率高，但當水醇比增大到一定程度（XW0=2.0）時，甲醇轉化率卻偏低。 從保證甲醇高轉化率的角度講，說明存在一個較佳的水醇比（XW0=1），水量并不是越多越好，適量的水可以延緩催化劑的積炭速率， 提高單位催化劑的甲醇處理量。 這是因為水在MTO 反應中的作用主要有兩個：一是覆蓋不利于乙烯生成的某些強酸活性中心，提高乙烯選擇性；二是延緩積炭的生成，提高催化劑活性水平。 但當水量過大時，會稀釋催化劑酸性中心，使甲醇的轉化率降低。

由圖6 可知，水醇比的提高有利于低碳烯烴的生成，而且，較高的水醇比（水醇比為2 時）使得低碳烯烴的選擇性能夠很快達到較高值。 由于甲醇制烯烴屬于強放熱反應，而水的熱容較大，因此，水醇比較大的情況下不利于反應器內熱量的移除，不利于反應的進行。 所以水醇比的選擇要綜合考慮反應機理和熱量平衡因素。 當水醇比XW0＝1 時低碳烯烴（乙烯＋丙烯）選擇性可達到83.9%。 因此，在反應中選取水醇比為1 比較合理。

2.3.3 甲醇空速對MTO 反應的影響

在常壓、反應溫度為500℃的條件下，考察了甲醇空速對甲醇制烯烴反應的影響。 實驗中采用氮氣取代水作為稀釋氣，消去水醇比對反應的影響。 保證反應溫度下反應器內的線速相等，根據甲醇進料量調整氮氣流量。

圖7 甲醇空速對甲醇轉化率的影響Fig. 7 Effect of methanol space velocity on methanol conversion

固定床反應器內進行空速實驗時，一般是固定反應溫度、水醇比、催化劑型號和裝填量，調整原料甲醇的進料量，這樣使得甲醇通過催化劑床層的停留時間不同， 從而獲得甲醇空速對反應的影響關系。 圖7 為不同的甲醇空速在不同反應時間下對甲醇轉化率的影響，由圖可知，在固定催化劑量的情況下，空速越高，甲醇的轉化率越低。 因為在一定的反應時間下，反應器內催化劑量一定，空速越高就意味著單位催化劑上需要處理的甲醇量就大，從而生成的積炭越多，不利于反應的進行，使得甲醇轉化率降低。

3 結論

在陳化階段采用變溫成膠法可以促進大量晶核的形成，有效縮短誘導期，減小晶體的粒度并使粒度分布變窄， 在晶化階段時提高晶化溫度至220℃， 在3h 內合成出了球型納米SAPO-34 分子篩。 通過對其催化性能進行考察，發現球型SAPO-34 分子篩用于MTO 反應時的性能較好， 當催化劑加入量為0.5g，反應爐的溫度控制在450～500℃，水醇比調整為1，甲醇的空速為0.1mL/(g/min)時，甲醇的轉化率可達95%， 且乙烯+丙烯的選擇性可達76%。 球型SAPO-34 分子篩由于其堆積較密集，占據了晶體部分外表面的酸性位，不利于產物烯烴的擴散，但由于球型SAPO-34 分子篩是由納米尺寸的晶體聚集而成， 其用于MTO 評價反應時的催化性能比常規的SAPO-34 分子篩有所提升。 同時，研發無毒、廉價的模板劑及其助劑、減少合成過程中產生的污染是SAPO-34 分子篩制備合成研究的重要課題。