Zr/HZSM-5催化苯與合成氣烷基化反應及工藝條件的研究

于 波，丁傳敏，劉 平，張 侃，王俊文*，馬立超，高碧澤，李宇峰，薛亞楠

（1. 太原理工大學，山西 太原 030024；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

芳香族化合物是世界上最重要的大宗化工原料之一，占據石油化工產品三分之一的市場[1]。 芳香族化合物主要用于生產聚酯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚碳酸酯、尼龍、聚氨酯等。 以對二甲苯為例，2010年我國對二甲苯的需求量為940萬t，到2016 年達到2200萬t，年增長率達14%，占全球總需求量的55%，然而產能投放緩慢，供給嚴重不足，高度依賴進口。從世界范圍來看，苯的衍生物及下游產品需求量以6%的增長率逐年增長，然而，全球約70%的原料供應來自于石腦油，關于其他碳源成功合成芳香族化合物的研究較少[2]。

目前煤、天然氣等生產合成氣（CO+H2）技術成熟，所以合成氣廉價易得；另外由于這些年我國煤化工產能過剩， 焦化苯作為主要的副產物大量囤積，加上乙烯生產工業上產出大量的純苯，苯的來源也非常的廣泛。 因此利用合成氣與來源廣泛的苯烷基化反應來生成需求量大的對二甲苯，具有可觀的經濟價值。 中國石化石油化工科學研究院顧昊輝研究員對比了合成氣與甲醇分別作為烷基化試劑與苯反應，發現苯的轉化率非常接近，生成芳烴的選擇性和產率也相差不大[3]。 合成氣作為生產甲醇的原料，與苯直接烷基化反應生成對二甲苯不僅可簡化工藝，還能進一步降低生產成本，不管在技術上還是經濟上都具有吸引力。

苯與合成氣一步烷基化生成苯衍生物實際上是將合成氣制甲醇反應及甲醇與苯烷基化反應進行有效地耦合，通過設計雙功能催化劑，構建兩步反應的活性位點并進行精準組合，可將合成氣制甲醇及苯、 甲醇烷基化反應的活性位點進行有效復合，獲得理想的苯衍生物產品。 根據文獻[4-6]，ZrO2可以通過自身氧空位活化CO， 使其形成甲酸物種，然后在H2存在下將甲酸物種氫化成甲氧基物種，所以說ZrO2自身具備一定的甲醇合成能力。 本工作采用雙功能復合催化劑Zr/HZSM-5催化苯與合成氣制芳烴，考察不同硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）的HZSM-5及工藝條件對其反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 HZSM-5合成

將實驗室已合成的硅鋁比不同的Na-ZSM-5分子篩原粉置于1mol/L的NH4NO3溶液中，于80°C離子交換兩次（每次4h），將交換得到的分子篩晶體進行過濾，再用蒸餾水洗滌至中性，于100℃下干燥10h，550℃焙燒5h之后，得到H-ZSM-5分子篩，最后壓片篩分至合適粒度待用。 將硅鋁比分別為130、200、300的H-ZSM-5分別記為HZl、HZ2、HZ3。

1.1.2 雙功能復合催化劑Zr/HZSM-5的制備

首先共沉淀法合成ZrO2，然后按照1:2的質量比與已經制備好的HZ1、HZ2、HZ3進行物理混合，充分研磨之后， 壓片成型， 篩分成20～40目大小的催化劑。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射 （XRD） 采用在日本島津的SHIMADZU-6000型X射線粉末衍射儀，主要對分子篩催化劑的晶型及結晶度進行分析。 銅靶Kα輻射，功率為2kW， 掃描范圍2θ=5～50°， 掃描速度為8°/min。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用TP-5076型全自動化學吸附儀（天津先權），主要是對分子篩催化劑的酸強度及酸量進行分析。催化劑量為100mg，在吸附NH3前， 首先于400°C氦氣氣氛中預處理20min， 以脫除分子篩表面及孔內吸附的雜質；隨后，在同樣的氦氣氣氛中降溫至120°C；接著通入吸附氣NH3至催化劑吸附飽和（15min以上）；然后切換至氦氣流并對管中殘留的氨及催化劑物理吸附的氨進行吹掃（2h以上），直至色譜基線平穩；最后，對反應管程序設溫， 使催化劑以10°C/min的升溫速率由120°C升溫至800°C， 以脫除催化劑化學吸附的氨，并采用熱導檢測器檢測化學脫附的NH3信號。

傅里葉變換紅外光譜 （FT-IR） 采用BRUKER TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀 （德國布魯克）對沸石骨架鍵的振動情況進行分析，分辨率為4cm-1，催化劑進行測試前首先要與KBr 壓制成透明薄片。

N2物理吸附由JW-BK122W氣體吸附儀在-196℃下測試，測試前，所有樣品在300℃，真空脫附4h；樣品的比表面積利用Branauer-Emmentt-Teller(BET)方程計算， 孔徑分布依據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算，微孔分布依據Horvath-Kawazoe（HK）模型計算。

1.3 催化劑評價

采用連續固定床裝置來評價雙功能復合催化劑的反應性能。反應管長為900mm，內徑為10mm，中部裝填催化劑量為5g，兩端填滿磁環。 反應開始之前先升溫， 常壓下通H2還原4h， 再通高壓H2升至3.3MPa，然后通入n(CO):n(H2)=1:2的合成氣，同時用微量進樣泵注入液態苯，苯經汽化后與合成氣混合進入反應管，反應產物經冷井氣液分離，其中氣相產物由GC-920型氣相色譜儀進行分析，液相產物由GC-SP2100 型氣相色譜儀進行分析，最后采用面積歸一法分析數據。 反應裝置如圖1所示。

圖1 苯與合成氣烷基化反應裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果分析

2.1.1 XRD表征

圖2為不同催化劑HZSM-5分子篩的XRD譜圖?？梢钥闯?，HZ1、HZ2、HZ3均在8～10°和22～25°之間出現了MFI晶體結構的特征“五指峰”[7-8]，所有的樣品都具有ZSM-5的骨架結構， 且都具有良好的結晶度；但由于各分子篩的硅鋁比不同，三種分子篩的特征衍射峰的強度有細微區別。

圖2 不同硅鋁比HZSM-5的XRD圖譜

2.1.2 NH3-TPD表征

圖3是不同硅鋁比的HZSM-5分子篩的NH3-TPD表征。 其中脫附溫度在200～250℃之間的峰代表弱酸位； 脫附溫度在300～450℃之間的峰代表中強酸位；脫附溫度在600～800℃之間的峰代表強酸位，主要是由吸附在分子篩強酸位上的NH3脫附產生，強酸位是由硅羥基鋁(Si-OH-Al)產生，與骨架鋁的含量密切相關[9]。 一般來說，NH3脫附峰的面積可以用來衡量分子篩酸量的大小[10-11]。 而從圖3中可以發現，隨著硅鋁比的增加， 分子篩總酸量在逐漸減小，強酸峰面積也在逐漸減小。 另外通過對NH3-TPD脫附峰的峰面積進行積分計算可獲得不同硅鋁比分子篩催化劑實際酸量的變化情況，結果列于表1。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD圖譜

表1 不同ZSM-5的酸量及其分布

2.1.3 FT-IR表征

圖4是不同硅鋁比的HZSM-5分子篩紅外光譜圖，催化劑在400～1300cm-1之間存在特征吸收峰，其中400～500cm-1、600～1200cm-1之間的峰為分子篩內部TO4四面體(A1O4和SiO4)的對稱與不對稱彎曲振動峰。 據文獻報道[12]，對于ZSM-5分子篩而言，位于1220cm-1附近的峰代表了ZSM-5分子篩中以二重螺旋方式排列且由五元環組成的四條鏈狀結構的非對稱伸縮振動； 位于545cm-1附近的峰代表ZSM-5分子篩中雙五元環的晶格振動。 這兩處的特征吸收峰可以直觀地反映出不同的ZSM-5分子篩中硅鋁比的變化，從樣品HZl至HZ3的譜圖中看出，各分子篩在這兩處位置的特征吸收峰變窄且向低波數移動，說明了分子篩硅鋁比逐漸變大，Al含量在逐漸減小。

表2 不同硅鋁比分子篩的結構

圖4 不同硅鋁比HZSM-5的紅外圖譜

2.1.4 N2物理吸附表征

不同硅鋁比的分子篩的比表面積、孔體積及孔容詳見表2，由表2可知，隨著分子篩硅鋁比的增大，其比表面積、孔徑和孔容在相應的增加。 圖5是不同的硅鋁比的N2吸脫附曲線， 可以看出三者基本相似，在此我們以硅鋁比200的分子篩為代表分析，如圖6所示。 圖6中HZ2分子篩的N2吸脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，圖像中的滯后環說明合成的樣品具有介孔結構， 但從孔徑分布圖上看介孔并不明顯，中心孔徑約為0.62nm。

圖5 不同硅鋁比的分子篩的N2吸脫附

圖6 HZ2分子篩的N2吸脫附曲線及孔徑分布

2.2 催化劑評價結果分析與討論

2.2.1 HZSM-5硅鋁比對催化性能的影響

在壓力3.3MPa， 溫度400℃， 合成氣進料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，苯的WHSV=2h-1的反應條件下，HZSM-5硅鋁比對苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表3所示。

隨著分子篩硅鋁比的增加，苯的轉化率先增加后減小， 對二甲苯的選擇性同樣是先增加后減小，在考察的三種不同硅鋁比HZSM-5中， 當硅鋁比為200時， 催化效果相對最好；CO的轉化率呈上升趨勢，M1的選擇性先增加后減小。

在此基礎之上， 結合圖3可以看出不同硅鋁比分子篩的強弱酸量分布與相關產物的收率的變化關系。 硅鋁比從130增加到200時，分子篩總酸量降低，其中強酸相對總量也在降低，而苯和CO的轉化率都有了明顯提高，產物中甲苯與二甲苯的選擇性也明顯提高，說明分子篩的酸量在一定程度上的減少對苯與合成氣烷基化反應是有利的；而當硅鋁比從200增加到300時，苯的轉化率明顯降低，二甲苯的產率也明顯減小， 這說明HZSM-5的酸量對苯與合成氣烷基化反應是至關重要的， 這可能是由于MTA反應是強酸主導的催化反應的緣故[13]，而弱酸對于甲醇制烴(MTH)的反應通常是沒有活性的[14-15]。

表3 不同硅鋁比下苯與合成氣烷基化反應中相關的性能指標

2.2.2 溫度對催化性能的影響

在壓力3.3MPa，合成氣進料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，苯的WHSV =1h-1，分子篩硅鋁比200的反應條件下，反應溫度對苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表4所示。 由表4可知，隨著溫度的升高，苯的轉化率先增大后減小，對二甲苯的選擇性一直保持下降的趨勢；CO的轉化率先減小后增大，M1的選擇性先升高后降低。

從350℃升到400℃的過程中， 苯的轉化率有所提升，這可能是由于溫度的升高提高了反應速率的緣故；然而對二甲苯選擇性下降可能是由于反應中存在著大量副反應（如對二甲苯加氫脫烷基化反應等等）， 因為在這個過程當中乙苯與重質芳烴的選擇性均有所下降，而甲苯的含量卻有所增加；而CO的轉化率減小，說明高溫不適合CO活化，因為文獻報道[16]，在動力學上甲醇制芳烴反應溫度在673K以上，但是甲醇在該溫度下是不容易合成的。 從400℃升到450℃的過程中，CO的轉化率增加，M1的選擇性減小，說明由CO產生的甲醇未來得及與苯發生烷基化反應，便發生了其它副反應，比如甲醇脫水生成二甲醚(DME)、 甲醇制烯烴(MTO) 和甲醇制丙烯(MTP)等反應[17-19]，產生了大量的脂肪烴和積炭，導致了苯的轉化率降低以及甲苯、 二甲苯的收率下降。因此，苯與合成氣烷基化反應較適宜的溫度區間為350～400℃。

2.2.3 苯的質量空速對催化性能的影響

在壓力3.3MPa， 溫度400℃， 合成氣進料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，分子篩硅鋁比為200的反應條件下，苯的質量空速對苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表5所示。 可知，當苯的質量空速較低時，反應氣相主體中苯的濃度太低，加上外擴散過程的影響，導致了其轉化率較小。 實際上苯的質量空速對苯與合成氣烷基化反應的影響是接觸時間對反應的影響。 苯與合成氣的烷基化過程是一個串聯反應過程，合成氣先生成甲醇，一方面甲醇通過裂解生成低碳烯烴，然后低碳烯烴再經齊聚、環化、氫轉移生成芳烴；另一方面，甲醇與苯直接發生親電烷基化反應，生成芳烴。 當空速增加到1h-1時，苯的轉化率達到最大，當空速再增大時，苯的轉化率又開始下降，原因可能是空速變大之后苯和甲醇的接觸時間變短，從而導致反應程度減弱，苯的轉化率變小。 在此過程中，合成氣的進料速度不發生改變， 隨著苯的質量空速的增大，CO的轉化率隨之變大。

表4 不同溫度下苯與合成氣烷基化反應中相關的性能指標

表5 不同空速下苯與合成氣烷基化反應中相關的性能指標

3 結論

（1）苯與合成氣烷基化反應與分子篩的酸含量有很大的關系，不同的硅鋁比的HZSM-5中酸的含量不同，隨著硅鋁比的增加，分子篩總酸量和強酸量均減少，而苯的轉化率和對二甲苯的選擇性均呈現先上升后下降的趨勢， 在三種不同硅鋁比HZSM-5中，當硅鋁比為200時，催化效果最好。

（2）由實驗結果可以看出，苯與合成氣烷基化反應對其反應溫度和苯的質量空速的工藝條件比較敏感，工藝條件的改變對苯和CO的轉化率及對二甲苯的選擇性有著很大的影響；而當反應溫度控制在350～400℃， 苯的質量空速控制在1h-1時催化效果最佳。