長鏈烯酮的組合特征及其對鹽度和母源種屬指示意義的研究進展*

邢 磊， 楊欣欣， 肖 睿

(1. 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 海洋國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

長鏈不飽和脂肪酮(簡稱長鏈烯酮)，是一類一系列鏈長為C35-C42的帶有2～5個碳碳雙鍵的直鏈甲基或乙基脂肪酮，它們具有獨特的反式構型和雙鍵間距[1-6]。長鏈烯酮不易遭受生物或化學作用的破壞，能較完整地保存于沉積物中，在現代海洋和邊緣海沉積物中廣泛分布。長鏈烯酮不局限于海洋環境，也出現在湖泊環境中[7-14]。作為海洋環境中定鞭藻(Haptophyte)的重要生物標志物——長鏈烯酮首次發現于非洲西部瓦維斯海脊(Walvis Rigde)的沉積物中[15]。海洋顆石藻(Emilianiahuxleyi)是第一個被發現產生長鏈烯酮的定鞭藻[2]，且被認為是現代海洋沉積物中長鏈烯酮的主要來源。目前已知產生烯酮的類群可分為三組[9]。Ⅲ組包括Emilianiahuxleyi和Gephyrocapsaoceanica，其對應著海洋環境的特征；Ⅱ組包括的物種(例如Isochrysisgalbana和Chrysotilalamellosa)屬于Isochrysidaceae科，其典型代表是在沿海地區、鹽湖等環境中發現的物種；Ⅰ組由未能分離純化的定鞭藻(Haptophyte)組成[9]，目前多見于中高緯度淡水水域[16]。

圖1 長鏈烯酮結構

潛在指標Potential proxies定義Definition主要分布Distribution潛在指示意義Potential indications%C37∶4C37∶4Me濃度占總C37Me濃度的百分比湖泊、高緯度冷水海域指示鹽度[21]C36:2乙基烯酮 中緯度海域指示鹽度[37]C37/C38研究檢測出的C37烯酮總量與C38烯酮總量的比值 區分定鞭藻種屬[20]C38甲基烯酮 開闊海域、沿海區域以及近海湖泊區分定鞭藻種屬[86]RIK37Δ14,21,28C37∶3烯酮占所有C37∶3烯酮的比值中高緯度淡水湖泊指示Ⅰ組和Ⅱ組定鞭藻的相對比例[83]

1 烯酮的分布特征和烯酮指標的指示意義

1.1 C37∶4甲基烯酮(C37∶4Me, heptatriaconta-8E, 15E, 22E, 29E-tetraen-2-one)的指示意義

C37∶4Me主要出現在高緯度冷水海域[38-42]及湖泊環境中[12, 20-21, 43-46]。在湖泊環境，C37∶4Me豐度很高，高豐度的C37∶4Me是湖泊環境長鏈烯酮分布的普遍特征[14, 19]。C37∶4Me在Ⅲ組海洋種E.huxleyi和G.oceanica[2, 39, 47]以及Ⅱ組近岸種C.lamellosa[48-49]中含量低，而Ⅱ組I.galbana可以產生大量的C37∶4Me[47, 50]。

早期研究發現%C37∶4(C37∶4Me濃度占總C37Me濃度的百分比)可能受控于溫度[39, 41, 49, 51]。但后來更多海洋和湖泊的研究結果顯示，%C37∶4對溫度的響應關系不明顯[20, 42, 52-53]。而越來越多的研究表明C37∶4Me可作為古鹽度的指標[10, 13, 21, 54-55]。Rosell-Melé最初提出在高緯度地區%C37∶4=[C37∶4]/([C37∶2]+[C37∶3]+[C37∶4])與海洋鹽度變化有關[41]。研究也發現北大西洋(R2=0.78)[51]、北歐海域(R2=0.72)[56]以及波羅的海(R2=0.7)[57]的海水鹽度與其C37∶4Me的含量之間存在強負相關性。波羅的海%C37∶4重建的鹽度變化與其他古鹽度記錄變化相一致[57]。青海湖沉積物柱中長鏈烯酮分布顯示，%C37∶4可能記錄了青海湖全新世晚期鹽度的變化[21, 55]。也有研究發現，在一些冷水開放海域[42]、日本海[58]、切薩皮克海灣(Chesapeake Bay)[52]以及一些中國湖泊[20]，鹽度與%C37∶4之間并沒有明顯的相關性。雖然在全球范圍內，%C37∶4與海洋鹽度之間并不存在普遍適用的關系[56]，但越來越多的現場調查表明，%C37∶4至少在局部區域或者某一個時間段內能很好地指示鹽度[43, 54]，且%C37∶4與鹽度呈負相關[13, 21]。

%C37∶4對于鹽度的指示意義在高緯度海域(如波羅的海、北大西洋)及陸地湖泊(如中國西北內陸湖泊)中研究較多。在海洋環境中，%C37∶4與鹽度之間的負相關性被用作低鹽度水流的指標，用于過去時期水團運動或水流輸出變化的重建研究。鄂霍次克海(Sea of Okhotsk)沉積物巖芯的%C37∶4被用作鹽度和水團的分子指標，揭示了其在冰期的表層海洋狀況[59]。研究者采用了波羅的海斯卡格拉克(Skagerrak)全新世沉積物巖芯的%C37∶4作為低鹽度水流的一個響應，對比粒度和碳同位素的結果以及已發表的鹽度重建數據，間接揭示全新世波羅的海水流輸出的變化[60]。后續在波羅的海表層沉積物的長鏈烯酮指示意義研究中也發現，其%C37∶4與鹽度擬合的線性負相關(R2=0.7)所指示的鹽度變化與已有古鹽度記錄一致，%C37∶4具有作為波羅的海表層海水鹽度(SSS)定量指標的價值[57]。在湖泊體系中，湖泊沉積物的%C37∶4被用于鹽度重建或水文狀況的間接指標?；谇嗪：闯练e物的%C37∶4值定量重建了其在全新世晚期的鹽度變化，給研究亞洲季風對青海湖地區氣候及水文的影響提供了有價值的重建信息[55]。全新世晚期青藏高原蘇干湖、尕海湖沉積物巖芯的%C37∶4-鹽度記錄與該地器測年降水量變化有較好的對應關系，較高的%C37∶4值對應降水量增加(即湖泊鹽度下降)，由此反映了柴達木盆地全新世晚期的水文信息[61]。

1.2 C37-C38烯酮的組合特征和C37/C38比值

1.2.1 C37-C38烯酮的分布特征 C37烯酮和C38烯酮是長鏈烯酮的是主要組分[11, 20]。C37烯酮優勢模式是湖泊、邊緣海烯酮的典型分布模式[14, 20-22, 44, 55, 62]。而C38烯酮優勢模式的報道相對較少，它主要出現在少數幾個邊緣海[62]和少數湖泊(尤其是硫酸鹽型或鹽堿湖泊)的沉積物中[11, 19, 22, 63]。藻類的培養實驗也表明不同的定鞭藻具有不同的C37/C38烯酮比值[47-48, 64-65]。

1.2.2 C37/C38比值及其指示意義 C37/C38比值是指研究檢測出的C37烯酮總量與C38烯酮總量的比值[39, 65-66]，由于不同種的定鞭藻可以產生顯著不同的C37/C38比值，因此C37/C38比值可用于推斷定鞭藻種屬[11, 39, 65]。定鞭藻培養物[47]、開闊大洋和邊緣海及湖泊的沉積物的長鏈烯酮C37/C38比值揭示了不同定鞭藻C37/C38烯酮比值之間的差異[20]。與G.oceanica的C37/C38比值(0.59～0.81)相比[65]，E.huxleyi的C37/C38比值(0.86～2.16)略高[39, 67]；濱海和湖泊種I.galbana(C37/C38比值約5.4～15.1)[47]和C.lamellosa(C37/C38比值約1.4～9.5)的C37/C38比值變化很大[47-49]。但是僅根據烯酮分布中的C37/C38比值難以確切地區分母源物種，因為目前所觀察到的各烯酮母源藻種所產生的烯酮C37/C38比值互相之間并沒有清晰的數值邊界。只有當C37/C38比值很高時，才能初步推斷合成該長鏈烯酮化合物的可能是Ⅱ組等鞭金藻(如I.galbana和C.lamellosa)而不是Ⅲ組大洋顆石藻(E.huxleyi和G.oceanica)。

C37/C38比值在大洋中差異不大，而在沿海、尤其是湖泊的Ⅱ組和Ⅰ組定鞭藻中差異明顯，常用于推斷烯酮母源種類或間接反映定鞭藻種類的變化更替。在重建冰期-間冰期大陸徑流輸入對莫桑比克海峽(Mozambique Channel)附近海域鹽度的影響中，研究者據其沉積烯酮C37/C38比值的升高推斷沿海種定鞭藻的輸入增加，即陸地淡水輸入增加，結果與烯酮δD值以及BIT指數的解釋一致[68]。在中國青藏高原北部湖泊長鏈烯酮分布的研究中，研究者對比其表層水和表層沉積物的烯酮C37/C38比值與已發表的C37/C38比值，初步推斷出柴達木盆地湖泊的烯酮母源與湖泊種C.lamellosa相似，而青海湖的烯酮母源(C37/C38比值較高)更接近于Ⅱ組定鞭藻[13]。青藏高原北部庫賽湖的一個跨時1900年的沉積巖芯中的長鏈烯酮C37/C38比值變化顯示，高C37/C38比值可能響應了該時期Ⅱ組Isochrysis作為浮游植物優勢種大量生長[69]。青海湖全新世的長鏈烯酮C37/C38比值的顯著差異揭示了該湖泊烯酮母源物種可能在全新世時期有所變化，并據其高C37/C38比值推斷青海湖在距今3000年之后出現了Ⅱ組I.galbana[70]。

1.3 C38甲基烯酮(C38Me)的指示意義

C38甲基烯酮包括三個組分：C38∶2Me、C38∶3Me和C38∶4Me。C38Me主要存在于開闊海域、沿海水域、一些近海[19, 56, 62]以及個別非近海的湖泊中[14, 19, 43, 46]。Ⅲ組大洋顆石藻(E.huxleyi和G.oceanica)幾乎都能產生C38Me[17]，Ⅱ組近岸種Chrysotila和Isochrysis則缺乏C38Me[48-49]。而缺乏C38Me也是多數湖泊的烯酮分布特征之一[7, 11, 13-14]。

基于C38Me在不同環境體系及已知的烯酮母源藻類培養物中分布的顯著差異[2, 10, 48-49]，許多學者提出C38Me的出現與否(尤其是C38∶2Me)可以用來區分海相和湖相長鏈烯酮母源，其中缺乏C38Me的烯酮模式可作為陸相湖泊長鏈烯酮出現的一個指標[13, 69]。在對中國西北湖泊沉積物長鏈烯酮分布的研究中，C37/C38比值變化范圍窄且同時缺乏C38Me時，烯酮母源被推測為湖相C.lamellosa[35]。青藏高原北部庫賽湖一個時長1900年的沉積巖芯缺乏C38Me，由此推測其烯酮母源可能屬于Isochrysis，這與其沉積定鞭藻DNA的分析結果相吻合[69]。研究者根據格陵蘭西南部BrayaS?湖泊表層沉積物及其沉積巖芯含有C38Me推測其母源與Ⅲ組海洋定鞭藻種相近，這與其18S rRNA分析結果一致[9]。土耳其Lake Van距今270千年的沉積C38Me濃度變化間接反映的烯酮母源演化與其沉積物古DNA反演的結果相似[71]。

1.4 C36∶2乙基烯酮(C36∶2Et，hexatriaconta-16E,21E-dien-3-one)

1.4.1 C36∶2乙基烯酮的發現 C36∶2Et是近來才發現的一種長鏈烯酮。目前世界范圍內有關C36∶2Et的報道較少，尚未有來自湖泊的研究。它主要出現在中緯度海域(黑海[18]、地中海[72]、日本海[58]、西太平洋中部[17]、波羅的海[37])以及個別沿海河口區域(佛羅里達西南部河口區[73-75])，也在Ⅲ組E.huxleyi和G.oceanica的培養物中被檢測到[76-77]。許多研究者認為C36∶2Et不是產自淡水藻類，而很可能是一種適應低鹽度生長的藻種[10, 18, 75]。利用化石DNA以及相應的遺傳技術工具，揭示E.huxleyi可能是黑海全新世沉積C36∶2Et的母源，且極有可能不是單一菌株(可能有3種)[78]。

1.4.2 C36∶2乙基烯酮的指示意義 現場調查和海洋沉積物樣品的研究顯示，C36∶2Et的較高豐度對應著鹽度的較低值。因此，C36∶2Et的出現可能是對所處環境鹽度變化(尤其是低鹽度環境)的響應。C36∶2Et對鹽度的響應揭示了黑海全新世遭受海水入侵的過程[18]。C35-C36烯酮(尤其是C36∶2Et)的出現可能也指示了黑海從湖泊到內海的演變過程[76]。日本海的研究發現C36∶2Et是低鹽度表層水的一個特征，可作為海洋沉積巖芯的古鹽度指標[58]。波羅的海全新世沉積長鏈烯酮的分布結果也顯示，低含量C36∶2Et對應著鹽度高值，C36∶2烯酮的出現可能指示著半咸水體系[37]。這些研究顯示C36∶2Et均出現于非淡水環境，因此即使它能表征低鹽度水體，也不太可能直接指示淡水環境[37, 58]。此外，在地中海的利古里亞海(Ligurian Sea)表層水發現C36∶2Et，但該海域海水鹽度偏高(約20～35)[72]。因此，關于C36∶2Et是否能作為古鹽度指標尚需更多的研究工作。

1.5 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三雙鍵位置同分異構體

1.5.1 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三雙鍵位置同分異構體的檢出 自檢出含有三個雙鍵的不飽和長鏈烯酮化合物以來[1]，其三個雙鍵的位置一直是典型的Δ7,14,21模式(右上標數字表示將酮羰基的碳選為首號碳時各碳碳雙鍵的位置編號)[77]。隨著色譜方法的改進[79-80]，最近研究者檢出了C37∶3Me、C38∶3Me、C38∶3Et、C39∶3Et各自的雙鍵位置異構體(Δ14,21,28)[81]。顆粒物和沉積物的長鏈烯酮研究顯示，此類新型三不飽和長鏈烯酮(Δ14,21,28)主要出現在北半球中高緯度的淡水湖泊環境中[79, 82-84]。結合遺傳數據的分析表明，絕大多數新型三不飽和長鏈烯酮(Δ14,21,28)由未能分離純化的Ⅰ組定鞭藻產生[9, 83]。

1.5.2 C37甲基烯酮和C38乙基烯酮的三雙鍵位置同分異構體的環境意義 阿拉斯加的淡水湖表層沉積物和顆粒物長鏈烯酮分布調查發現，這些淡水湖存在一系列新型三不飽和長鏈烯酮(Δ14,21,28)[82]。研究者基于此類同分異構體的分布而初步建立了兩個新指標[82](1)與原位環境溫度有良好相關性的RIK38Et=[C38∶3aEt]/([C38∶3aEt]+[C38∶3bEt])(R2=0.76)，(2)作為量化Ⅰ組定鞭藻出現(0.51～0.60)的RIK37=[C37∶3a]/([C37∶3a]+[C37∶3b])；其中a表示典型常見的三不飽和長鏈烯酮(Δ14,21,28)，b表示新型三不飽和長鏈烯酮(Δ14,21,28)。其一，RIK38Et為識別環境中定鞭藻物種組合特征提供了又一可能參數[83]。不同于初發現的RIK38Et與原位環境溫度有線性相關，來自波羅的海的表層沉積物長鏈烯酮分析顯示RIK38E與SST、SSS均無相關性[85]。更有指示意義的發現是，Ⅰ組的RIK38E(0～0.57)[83]和Ⅱ組的RIK38E(0.75～1)[82]差異明顯，因此基于RIK38E也可以將Ⅰ組的長鏈烯酮分布從Ⅱ組和Ⅲ組的長鏈烯酮分布中區分出來[83]。

2 結語

越來越多的研究顯示，長鏈烯酮不僅可作為古海水溫度重建指標，還可以用來指示環境鹽度變化(%C37∶4，C36∶2Et)、定鞭藻種屬差異(C37/C38比值，C38Me)及湖相和海相轉變等。但在長鏈烯酮組合特征及指示意義上目前仍存在許多有待解決的問題：(1)尚缺少全球適用的%C37∶4和鹽度定量關系；(2)有關C36∶2Et在全球范圍內分布的系統調查研究還有待開展；(3)%C37∶4和C36∶2Et對鹽度的響應機制尚不明晰；(4)還缺乏C37/C38比值和C38Me指示長鏈烯酮母源種屬的研究工作；(5)三不飽和烯酮同分異構體的環境意義及其響應機制有待深入研究。

尤其在中國邊緣海，還未有水體和沉積物中長鏈烯酮組合特征的系統研究。研究長鏈烯酮在邊緣海的組合特征及其指示意義，不僅能提供更多有力的古生態環境重建指標，而且對了解長鏈烯酮的產生機理及對環境變化的響應有重要的意義。此外，長鏈烯酮與其碳、氫同位素結合已成為目前國際有機地化研究的熱點[87-89]。已有研究表明，長鏈烯酮氫同位素和碳同位素在表層海水鹽度變化[90-91]、降水變化[92]、大氣二氧化碳濃度[93-94]等古環境重建研究中具有很大的潛力。今后有必要對中國邊緣海水體和沉積物中長鏈烯酮的組合特征及其同位素(如δD、δ13C)變化開展研究，并與現代調查資料，揭示長鏈烯酮化合物在中國邊緣海的指示意義和分布機制。