等離激元共振能量轉移與增強光催化研究進展*

周利 王取泉

1)(武漢大學物理科學與技術學院,人工微結構教育部重點實驗室,武漢 430072)

2)(美國佐治亞理工學院生物醫學工程系,亞特蘭大 30332,美國)

3)(武漢大學高等研究院,武漢 430072)

等離激元共振能量轉移指表面等離激元將俘獲的能量通過偶極-偶極相互作用轉移到鄰近的半導體或分子等激子體系中,它是等離激元非輻射弛豫的一個通道,也可作為獲取和利用等離激元共振能量的一種方式.此外,等離激元能量還可以通過熱電子弛豫(非輻射)和光散射(輻射)等方式耗散.等離激元各個弛豫通道之間存在著很強的關聯,相關的能量轉移和電荷轉移過程可以將等離激元耗散的能量輸送到其他體系或轉換為其他能量形式.本文主要介紹了等離激元共振能量轉移和與其相關的能量和電荷轉移過程(包括等離激元近場增強及耦合、遠場散射、熱電子弛豫等)的物理機制和動力學性質,并詳細介紹了這些機制在增強光催化研究領域的最新進展.

1 引 言

光激發下金屬納米結構中表面等離激元共振(surface plasmon resonances,SPRs)帶來了許多獨特的光學性質,能極大地增強光與物質之間的相互作用,引起了物理、化學、生物、材料等諸多領域的關注.等離激元共振能量轉移(plasmon/plasmoninduced resonance energy transfer,PRET/PIRET)指的是等離激元能量通過偶極-偶極相互作用轉移到臨近的半導體或分子等激子體系中[1-3].共振能量轉移是一個常見且非常重要的過程,比如光合作用中光能從光俘獲天線到反應中心的轉移就是借助高效的共振能量轉移過程[4,5],還有熒光標記分子之間的F?rster共振能量轉移(F?rster resonance energy transfer,FRET)[6-8]等.一方面,等離激元可以用來調控半導體量子點和熒光染料分子的共振能量轉移過程[9-12].另一方面,等離激元到激子體系的PRET過程也被報道用于增強光催化能量轉換[3,13]以及高靈敏度的分子傳感和成像[1,2,14].由于等離激元具有很強的光俘獲能力,PRET過程對于增強能量轉化和利用效率有著非常大的潛力.

光催化通常是指催化劑材料吸收光子產生的電子-空穴對,在電子和空穴復合之前,能夠擴散到材料表面參與到氧化還原反應中.1972年,Fujishima和Honda[15]報道了TiO2電極在光照條件下分解水的反應.隨后,半導體材料光催化反應的研究受到了廣泛的關注[16-19].利用太陽能產生光生電荷參與到化學反應中,從而轉化為化學能,這種模擬自然界光合作用的過程對于解決日益嚴峻的能源和環境問題極具潛力.盡管半導體材料具有優異的光學性質和化學催化活性,其作為光催化劑也面臨著一些問題.半導體光譜響應范圍受制于材料禁帶寬度,比如TiO2材料的禁帶寬度是3.0—3.2 eV,僅對紫外光敏感[17-19].另外,如何提高半導體材料的光吸收效率、抑制復合、增強催化劑表面的化學和催化活性也是提高能量轉換效率的重要問題.

表面等離激元的獨特光學性質對于解決上述問題和提高光催化效率提供了途徑[20-24],通過構建金屬-半導體復合納米結構,金屬表面等離激元引起的局域場增強效應可以提高鄰近半導體材料的光吸收,由于場增強有很強的局域效應,可以調控半導體材料內部光生電子-空穴對的空間分布,縮短電荷擴散到表面的距離,從而抑制復合,提高電荷分離效率.表面等離激元共振還具有極大的光吸收和光散射截面,等離激元光散射引起的光陷阱效應可以增加光在半導體材料中的路程,從而增強光吸收.另一方面,等離激元光吸收使得金屬納米結構本身成為了一個高效的光俘獲中心.如果能夠有效地利用等離激元所俘獲的光能,就可以極大地提高能量轉換效率.為此,需要深刻理解等離激元的激發和弛豫過程,包括等離激元局域電磁場增強和遠場散射增強,以及由共振能量轉移和熱電子弛豫引起的等離激元非輻射弛豫過程.

本文從等離激元共振能量轉移出發,介紹等離激元近場增強、遠場光散射、熱電子效應等物理機制,及其利用這些能量轉移和電荷轉移過程增強光催化的研究進展.希望通過理解等離激元能量弛豫機制和動力學過程,進一步加深和拓展等離激元增強效應在能源和環境領域的應用.

2 等離激元激發、光學性質和弛豫

表面等離激元共振指的是光場激發下金屬納米結構表面自由電子的集體振蕩,沿著金屬和電介質界面傳播的近場電磁波被稱為傳導的表面等離激元或表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs),而局域在金屬納米顆粒和特定金屬納米結構中的表面等離激元共振則被稱為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs).

當等離激元從光場中俘獲能量,如何將俘獲的能量轉換為其他形式并加以有效地利用呢? 我們重點討論一下表面等離激元的弛豫過程,其通?？梢岳斫鉃檩椛鋼p耗和非輻射損耗兩個方面[25].等離激元輻射損耗是指等離激元轉換為光子輻射,體現為等離激元光散射.等離激元的非輻射弛豫主要包括兩種方式: 熱電子弛豫和共振能量轉移.在電子集體振蕩過程中,電子-電子碰撞(時間尺度在10—100 fs)會導致等離激元的去相干,等離激元能量通過激發帶內電子躍遷(sp帶)和帶間電子躍遷(d帶—sp帶)轉換到能量化的電子上,由于電子的能量分布不是熱平衡分布(與晶格之間未達到熱平衡),這種能量化的電子被稱為熱電子[26,27].熱電子攜帶的能量隨后通過熱弛豫過程轉換為熱能,其首先與晶格發生熱交換(電子-聲子相互作用,時間尺度在100 fs—1 ps),晶格最后與環境介質發生熱交換達到熱平衡(聲子-聲子相互作用,延續到幾百皮秒),最后體現為等離激元光熱效應.還有一種等離激元非輻射弛豫過程是通過共振能量轉移過程來實現的[28,29],在等離激元-激子復合體系中,在等離激元去相干之前,等離激元能量可以通過偶極-偶極相互作用共振轉移到鄰近的半導體或分子體系中激發電子躍遷,形成電子-空穴對,實現激子的激發.

如何收集等離激元非輻射弛豫的能量呢? 收集熱電子是獲取等離激元能量的一種方式,在金屬-半導體異質納米結構中,熱電子跨越肖特基勢壘注入到半導體中能實現熱電子的收集[30-36],熱空穴也可以被收集利用[37,38].此外,等離激元金屬本身也具有一定的化學和催化活性[20-22,39,40],在金屬-分子復合體系中,熱電子轉移可以觸發一些表面化學反應[41-48].熱電子還可以實現等離激元誘導的晶體生長[49-51]、n型摻雜[52]、結構相變[53]等.除了上述等離激元-激子復合體系,還有由等離激元金屬(Au,Ag,Cu,Al)和催化活性金屬(Pt,Pd,Ru,Rh)組成的雙金屬復合體系,熱電子可以轉移到催化活性金屬表面參與氧化還原反應[54,55].這類似于半導體材料和催化活性金屬所組成的共催化體系,半導體材料吸收光能轉化為光生電子-空穴對,通過電荷分離并轉移到催化活性金屬(共催化劑)表面參與化學反應.相對于半導體和染料分子等光俘獲材料,等離激元光俘獲材料具有很大的優勢,其光吸收截面通常比半導體材料和染料分子要高出一到兩個數量級[56],同時等離激元波長依賴于尺寸和形狀,可以在很寬的光譜響應區間調節.等離激元共振能量轉移過程同樣可以將等離激元俘獲的光能轉移到鄰近的半導體和分子等激子體系中,能量轉移的效率決定于等離激元與激子之間的耦合強度,距離和光譜重疊程度是決定等離激元-激子耦合強度的兩個重要因素[3].

如圖1所示,金屬表面等離激元從光場俘獲的能量有多種弛豫途徑,通過能量轉移和電荷轉移的方式轉移到與其發生相互作用的其他體系中,最終實現光能到其他能量形式的轉換.能量轉移主要包括非輻射的共振能量轉移,以及由光散射或是近場耦合導致的輻射能量轉移,而電荷轉移主要體現為熱電子(或熱空穴)轉移過程.與其發生相互作用的體系主要是激子體系(包括半導體材料和染料分子)和其他金屬材料.最終轉化為包括光輻射、電流和熱等能量形式,如果是光催化過程,則是通過催化化學反應的方式轉化為化學能.下面從能量轉移和電荷轉移兩個方面討論等離激元增強光催化的最新研究進展.但是需要注意的是,在有些體系中,等離激元俘獲能量的弛豫和轉化過程比較復雜,并非單純的能量或電荷轉移過程.然而,最終的目的是如何通過等離激元有效俘獲光能并加以有效利用.

圖1 等離激元激發與弛豫,以及由此產生的等離激元效應[25]Fig.1.Plasmon-mediated effects induced by light excitation and subsequent relaxation[25].

3 等離激元共振能量轉移與增強光催化

3.1 等離激元共振能量轉移

首先重點討論等離激元共振能量轉移PRET(包括等離激元-激子Fano效應導致的能量轉移).由于半導體材料的吸收與入射光場的強度 (E02)成正比,等離激元局域場增強效應會極大地增強其鄰近半導體材料的吸收,有時這種效應也被稱為等離激元能量轉移過程.這里討論的PRET并非這種過程,而是由偶極-偶極相互作用導致的共振過程.常見的FRET效應是一個類似過程,通常用來描述兩個生色團(熒光染料分子或半導體量子點)之間的能量轉移過程,供體(donor)激發態能量可以轉移到受體(acceptor)中.由于FRET效應通常描述兩個熒光分子之間的能量轉移,有時也被稱為熒光共振能量轉移(fluorescence resonance energy transfer,FRET).FRET轉移效率與供體-受體之間距離的6次方成反比,還與兩者的光譜重疊程度以及偶極取向有關[6].然而FRET實際上是一個非相干過程,是一種弱耦合情況,其時間尺度在ns量級(決定于激發態自發輻射壽命),是在激發態熱弛豫(ps時間尺度)之后發生的[3].而等離激元-激子強耦合體系中的PRET是一個超快相干過程[57-60],這種高效的相干共振能量轉移過程可以在光催化應用中實現更高的能量轉換效率.

在由金屬納米結構和半導體納米晶體或染料分子構成的復合體系中,等離激元和激子的耦合強度可以通過很多因素進行調節.如今的納米加工工藝和溶液相的制備工藝可以通過對金屬納米結構材料組分、尺寸和形狀的調節,實現對等離激元共振波長、強度、線寬的調節.與外界光場耦合,等離激元共振峰通常強度較大,但耗散較大,共振峰較寬.如果等離激元與激子之間的距離足夠近,就可以實現等離激元與特定激子體系的強耦合.而激子有特定的吸收波長(半導體量子點或染料分子),共振峰通常較窄.等離激元-激子強耦合是一個相干共振過程,在復合體系的線性消光譜上可以觀察到,通常體現為Fano共振線型和Rabi劈裂線型[61],并且其色散關系會表現出抗交叉特征(anticrossing)[62].另外,其熒光和非線性光譜也會展現出特定的性質[60,63-66].目前,關于金屬納米結構與染料分子的強耦合的研究報道比較多,特別是一些具有非常窄共振線寬的聚集體分子.例如,對于SPPs,有金屬膜[67]和周期性金屬孔洞/狹縫陣列[68,69]; 對于LSPs,有納米殼[70]、納米棒[71-73]、納米盤[74]、納米顆粒二聚體/多聚體[75]、納米結構陣列[76-78].二維半導體材料由于其厚度非常薄,特別是單層,也容易與金屬納米結構發生強耦合,包括銀納米陣列-單層MoS2和WS2[79-81],銀納米盤-單層 WS2[82],銀納米棒-單層WSe2[83]等體系.除了常見的金和銀納米結構,還包括鋁[84]、硅[85]、合金[86]等納米材料.單個染料分子[87]和單個半導體量子點[88]與等離激元的強耦合也被觀測到.

與FRET效應不同,PRET是一種超快相干的共振能量轉移過程,也是一種高效的能量轉移過程,其發生在等離激元弛豫之前(fs量級),并且也作為等離激元弛豫的一種方式.Nan等[60]發現Au納米棒@IR-806復合體系由于強耦合在線性消光譜中出現的Fano共振(圖2(a)),而在Fano共振谷附近(800 nm附近),其非線性吸收和時間分辨差分透射由純Au納米棒的飽和吸收轉變為Au納米棒@IR-806復合體系的反飽和吸收.如圖2(b)和圖2(c)的時間分辨泵浦-探測超快光譜所示,在泵浦光激發下,純Au納米棒的透過率增加(ΔT ＞ 0,也即吸收減小,體現為飽和吸收特性),這是由等離激元強吸收導致的基態漂白效應.Au納米棒@IR-806復合體系透過率減小 (ΔT ＜ 0,也即吸收增加,體現為反飽和吸收特性),表明基態漂白效應被抑制,這種轉變是由等離激元到激子的超快共振能量轉移過程引起.這種高效能量轉移過程可以用來輸出由等離激元俘獲的光能到激子體系中,實現光電流增強或提高光催化速率.Nan等[89]利用金納米顆粒膜-葉綠素復合體系中的Fano共振和等離激元共振能量轉移(圖2(d)和圖2(e))增強了光伏電池的短路電流、開路電壓和電池功率.如圖2(f)所示,當等離激元波長為709 nm時,由金納米顆粒膜-葉綠素復合體系(Au@Chl)構成的光伏電池相比于純金納米顆粒膜光伏電池(AuNFs),短路電流增大了66%,開路電壓增大了37%.

Wu研究組[3,13]基于理論和密度矩陣模型,對Au@SiO2@Cu2O核殼納米顆粒中PRET過程對光催化降解甲基橙性能的增強進行了分析.如圖3(a)所示,在這個體系中,作為核的金納米顆粒俘獲光能并激發等離激元共振,等離激元能量通過PRET轉移到Cu2O殼層中.等離激元和半導體的光譜重疊和空間距離對于PRET效率非常重要[90-92].為了區分能量轉移和電荷轉移過程,SiO2介質層被設計用來隔離等離激元和激子,并隔絕電荷轉移過程(圖3(b)).圖3(c)用相對增強因子 (由 PRET導致的Cu2O中的載流子數/400 nm激發時Cu2O中的載流子數)展示了Au@SiO2@Cu2O光催化劑中PRET的增強效應,在Cu2O帶邊能量以下( ＞ 500 nm),純Cu2O的響應非常弱(深灰線),而Au@SiO2@Cu2O卻有很強的光響應,這是由于Au核的等離激元吸收和PRET效應導致.SiO2層越薄,PRET效率越高.當SiO2層為最薄的1.5 nm時,650 nm處的相對增強因子達到了1.4.與從半導體到等離激元的非相干FRET過程相比,PRET是一個超快和相干過程,發生在等離激元熱弛豫之前,因此沒有斯托克斯位移,能夠利用近帶隙和低于帶隙的能量激發Cu2O.

3.2 等離激元近場增強和遠場散射增強光俘獲

在金屬和半導體組成的納米復合體系中,外界光場會激發金屬納米結構中的等離激元共振,并激發半導體中的帶間躍遷形成電子-空穴對.如果以半導體納米材料的表面作為光催化活性位點,光催化反應的完成依賴于半導體中的光生電子-空穴對的激發、分離和擴散到材料表面參與化學反應.金屬表面等離激元共振會導致局域場增強,其局域場強度可以達到外界光場的幾個數量級,處于其局域場有效范圍內的半導體材料所感受到的電磁場會極大地得到增強,如果等離激元波長與半導體材料的吸收光譜存在交疊,半導體材料俘獲的能量和光生電子-空穴對的濃度也會極大地得到增強.等離激元共振還具有極大的光散射截面,等離激元對入射光的散射能增加入射光在半導體材料中的有效作用長度,從而增強光吸收.上述的近場增強和遠場散射是一種共振增強效應,入射光波長、金屬表面等離激元波長和半導體吸收帶的光譜重疊程度對于上述過程都有重要影響,此外金屬和半導體之間的距離和空間結構也非常重要[93].

圖2 等離激元-激子Fano干涉引起的等離激元共振能量轉移PRET[60,89] (a)Au@IR-806的Fano干涉消光譜; (b)Au納米棒的時間分辨差分透射譜呈現為基態漂白/飽和吸收效應(透過率變化ΔI ＞ 0); (c)Au@IR-806核殼納米棒的時間分辨差分透射譜呈現為吸收效應(透過率變化ΔI ＜ 0); (d)等離激元到葉綠素a (Chl-a)的PRET示意圖; (e)Au@Chl復合體系的PRET增強光伏效應; (f)Au@Chl復合體系光伏電池和純Au納米顆粒膜光伏電池(AuNFs)的短路電流和開路電壓隨等離激元波長的變化關系Fig.2.PRET of plasmon-exciton Fano interference[60,89]: (a)Fano resonance of Au@IR-806; dynamics of the differential transmissions (ΔI)of (b)Au nanorods and (c)Au@IR-806 at different wavelengths; (d)schematic illustration of PRET in Au@Chl-a;(e)enhanced photovoltaics by PRET of Au@Chl-a; (f)short-circuit current Jsc and open-circuit voltage Voc of bare AuNF- and Au@Chl-sensitized solar cells as a function of λSPR.

圖3 Au@SiO2@Cu2O體系的PRET/PIRET增強光催化[3,13] (a)PRET/PIRET和FRET示意圖,PIRET是指Au等離激元吸收能量轉移至Cu2O中,而FRET則是Cu2O吸收能量轉移至Au中; (b)SiO2層可以阻止等離激元熱電子轉移過程(DET); (c)相對增強因子隨激發波長的變化關系Fig.3.Enhanced photocatalytic activity of Au@SiO2@Cu2O by PRET/PIRET[3,13]: (a)PIRET indicates the energy transfer from excited plasmon to Cu2O,and FRET indicates the energy transfer from excited Cu2O to plasmon; (b)SiO2 layer is designed to prevent the plasmon-induced hot electron transfer (DET); (c)relative enhancement as a function of excitation wavelength.

3.3 基于近場耦合的天線/反應器結構

通常的金屬/半導體異質納米結構作為光催化劑,金屬和半導體分別都起到了多種作用: 半導體作為光俘獲材料,產生光生電子-空穴對,同時其表面具有化學催化活性,光激發的電子或空穴可以轉移到其表面參與氧化還原反應; 等離激元金屬納米結構也可作為光俘獲材料,同時其近場增強或遠場散射還可以增強半導體材料的光吸收.由于等離激元金屬材料具有很強的光俘獲能力,甚至超過了半導體材料,同時其光譜響應波長可以通過尺寸和形狀調節,而半導體材料只能響應大于其禁帶寬度能量的光譜.等離激元金屬(Au,Ag,Cu,Al等)與催化活性金屬(Pt,Pd,Ru,Rh等)構成的異質納米結構也能作為光催化劑,等離激元金屬俘獲的光能可以通過近場耦合和電荷轉移的方式轉移到催化活性金屬中.本節介紹一種基于近場耦合方式的天線/反應器結構.在這種天線-反應器結構中: 等離激元金屬作為光學天線,吸收光場能量并激發等離激元共振; 等離激元通過近場耦合增強催化活性金屬的光吸收,并轉化為熱電子; 催化活性金屬作為反應器,提供化學反應的活性表面.

Wadell等[94]曾經報道過一種Au-SiO2-Pd層疊結構納米盤天線,在這種結構中,Au是低耗散(小的折射率虛部)的等離激元共振材料,能有效俘獲光能,而其等離激元共振能夠通過近場耦合的方式顯著增強Pd納米盤的光吸收,等離激元俘獲的光能也即通過近場耦合的方式轉移到Pd納米盤中.由于Pd并不是很好的等離激元共振材料(大的折射率虛部),其吸收光能產生的電子集體振蕩會很快耗散轉化為熱電子和熱空穴,而Pd是優秀的催化活性材料,這種熱電子增強效應能有效增強其催化性能.Halas和Norderlander的研究組[95,96]提出了一種基于近場耦合的天線/反應器納米結構,分別用化學合成方法和納米刻蝕加工的方法制備了Al@Al2O3/Pd和Al/air/Pd天線/反應器復合體(圖4(a)).以 Al@Al2O3/Pd為例說明,由于近場耦合,Pd的光吸收會被Al等離激元天線的偶極模式增強,如圖4(b)所示Pd中500 nm附近的吸收峰.與3.2節中的共振增強不同,Pd在500 nm附近本來是沒有吸收峰的,因此這種吸收增強效應可以理解為在Pd中產生了一種“受迫的等離激元共振模式”.如圖4(c)所示,他們用Al@Al2O3/Pd作為光催化劑,觀測H2和D2分子在催化劑表面的吸附和分解、H原子和D原子的結合以及HD分子的脫附這一系列過程,發現HD分子產量與激發波長的依賴關系與Al@Al2O3/Pd的吸收光譜相吻合,在Al天線偶極等離激元共振波長500 nm附近,HD分子的產量明顯增強.此外,Ag@SiO2/Pt[97],Al@Al2O3@Cu2O[98],Au/MoS2/Au[99]等采用近場耦合方式的天線/反應器結構及增強的光催化性能也分別被報道(圖4(d)—(f)).

圖4 基于近場耦合的天線/反應器納米復合體系增強光催化 (a)Al-Pd異質二聚體的光催化氫分解反應示意圖[96]; (b)天線-反應器吸收增強的模擬計算,紅色實線為Al@Al2O3@Pd結構Pd中的吸收光譜,黑色實線為單獨Pd在Al2O3上的吸收,藍色實線為Al@Al2O3天線Al2O3殼層中的近場增強,紅色虛線為單獨Pd的吸收乘上近場增強[95]; (c)Al@Al2O3@Pd光催化HD分子脫附產量隨激發波長的變化關系[95]; (d)Al@AlO2@Cu2O核殼納米顆粒的光催化CO2還原反應示意圖[98]; (e)Au/MoS2/Au局域場分布[99]; (e)Au/MoS2/Au核殼納米顆粒的光催化制氫示意圖[99]Fig.4.Antenna/reactor photocatalysts based on near-field coupling: (a)Al-Pd nanodisk heterodimers for hydron dissociation[96];(b)red solid line is absorption in Pd for Al@Al2O3@Pd,black solid line is absorption of isolated Pd on Al2O3,blue solid line is nearfield enhancement in Al2O3 layer of Al@Al2O3,red dashed line is isolated Pd absorption multiplied by field enhancement[95];(c)wavelength dependence of HD production on Al@Al2O3@Pd and Al@Al2O3[95]; (d)Al@Al2O3@Cu2O for CO2 conversion[98];(e)local field distribution of Au/MoS2/Au[99]; (f)Au/MoS2/Au for hydrogen generation[99].

4 等離激元電荷轉移增強光催化

除了等離激元共振能量轉移,等離激元還有另外一個重要的非輻射弛豫途徑: 熱電子效應.電子-電子碰撞導致的等離激元去相干和衰減會產生能量約為幾個電子伏的熱電子(和熱空穴)[56],將熱電子(或熱空穴)注入催化活性位點甚至是反應分子中可以有效增強催化劑的效率.熱電子效應增強光催化主要體現為電荷轉移過程,目前這個方面的研究比較活躍,其中關于間接熱電子轉移過程的研究報道非常多.與間接過程相比,直接熱電子轉移過程效率更高.此外,直接熱電子轉移過程和PRET類似,都是基于等離激元-激子強耦合體系.

4.1 間接熱電子轉移過程

4.1.1 金屬/半導體異質結跨越肖特基勢壘的熱電子注入

金屬和半導體的接觸通常會形成肖特基勢壘,金屬等離激元通過電子-電子相互作用,激發電子帶內躍遷或帶間躍遷形成熱電子,當熱電子的能量大于肖特基勢壘,就可以跨越勢壘注入到半導體中[31].如圖5(a)所示,Moskovits研究組[100]設計和制備了一種有效的人工光合作用器件,實現熱電子和熱空穴的收集并用于光催化分解水.他們在Au納米棒陣列一端包裹上一層TiO2,隨后在上面沉積Pt納米顆粒作為氫還原共催化劑,在Au納米棒側面修飾Co納米顆粒作為析氧共催化劑.Au納米棒作為光俘獲中心,吸收光激發等離激元共振,等離激元弛豫生成熱電子和熱空穴,熱電子跨域Au/TiO2界面的肖特基勢壘注入到TiO2中,隨后轉移到Pt中參與還原反應.而熱空穴則轉移到Co上參與氧化反應.盡管TiO2可以俘獲紫外光,實驗中的光譜響應測試表明Au的表面等離激元吸收起到了主導作用.

上述的熱電子轉移過程通常被稱為間接過程,包括三個步驟: 等離激元弛豫為熱電子,熱電子運動到金屬/半導體界面,熱電子跨越勢壘轉移到半導體中[101,102].熱電子必須滿足一定的能量和動量要求才能跨越肖特基勢壘,等離激元材料的電子能帶結構、尺寸、形狀等因素都會影響熱電子的能量和動量分布[56,103-109],多個步驟導致間接熱電子轉移的效率不高,比如熱電子在運動到界面的過程中就會損失一定的能量和數量,如何有效利用等離激元熱電子效應提高光催化效率目前是一個熱點研究領域[110-120].

4.1.2 歐姆接觸和界面隧穿增強熱電子注入

對于肖特基勢壘熱電子注入,只有能量大于勢壘高度的熱電子才能注入到半導體中,許多低能的熱電子無法被收集.Zheng等[121]提出可以通過在金屬和半導體之間構建歐姆接觸,以提高電子收集效率.如圖5(b)所示,他們設計了一種簡單的器件,在單晶金紅石二氧化鈦〈100〉面的基底上制備了金納米線陣列,在金和二氧化鈦之間制備了一層2 nm厚的Ti,實現歐姆接觸.實驗結果顯示,肖特基器件可以收集等離激元弛豫的高能熱電子,而歐姆器件不僅可以收集高能熱電子,還可以收集費米面附近由光激發而產生的低能帶間躍遷電子.

除了跨越肖特基勢壘,熱電子還可以通過隧穿的方式注入到半導體中[122-124].de Arquer等[123]報道了Ag-Al2O3-TiO2金屬-介質-半導體異質結構中熱電子隧穿注入半導體.Robatjazi等[98]利用Al@Cu2O核殼異質納米結構中作為催化劑,在光照下催化CO2轉換為CO,由于Al納米顆粒表面包覆有約2—4 nm的非晶Al2O3層,除了近場增強效應和天線/反應器機制,熱電子隧穿也對高效光催化性能有貢獻.即使在沒有介質隔離層的情況下,熱電子也被認為可能通過隧穿效應穿越金屬和半導體接觸的肖特基勢壘.

4.1.3 等離激元金屬與催化活性金屬界面的熱電子轉移

前面介紹的天線/反應器結構采用近場耦合的方式將等離激元金屬和催化活性金屬結合在一起,充分利用了等離激元金屬的高吸收特性和催化活性金屬的高活性表面,熱電子轉移同樣可以實現這一目的.Wang等[125]采用種子生長方法在Au納米棒兩端生長了Pd納米顆粒,并以此作為光催化劑,利用等離激元光俘獲和熱電子轉移增強了Suzuki反應.Zheng等[126,127]在Au納米棒兩端分別修飾了Pt和Pd,展示了等離激元熱電子效應增強光催化制氫和增強甲酸脫氫反應,并采用單顆粒光致發光實驗驗證了熱電子從Au到Pt或Pd的轉移.如圖6(a)所示,采用兩端修飾Pt的金納米棒作為光催化劑分解水制氫,以甲醇作為犧牲劑消耗空穴.實驗結果顯示,其表觀量子效率(apparent quantum efficiency,AQE)的光譜響應和納米棒的吸收光譜相吻合,表明光催化制氫反應是由等離激元共振吸收所導致,在納米棒橫向等離激元共振波長540 nm和縱向等離激元共振波長940 nm的表觀量子效率AQE分別達到了0.51%和0.68%.上述報道均是基于Au納米棒結構,其光催化反應是采用近紅外光激發,這是利用了Au納米棒結構的縱向等離激元共振模式,也充分展示了等離激元共振能量靈活可調的特點.

圖5 肖特基熱電子注入和歐姆接觸電荷轉移 (a)跨越Au/TiO2肖特基勢壘的熱電子注入,Pt和Co納米顆粒分別作為還原反應和氧化反應的共催化劑[100]; (b)通過Au/Ti/TiO2歐姆接觸的電荷轉移,低能的d帶躍遷電子也可以轉移到TiO2中[121]Fig.5.Schottky barrier and Ohmic contact: (a)Plasmoninduced hot electron injection over the Schottky barrier of Au/TiO2,Pt and Co nanoparticles act as co-catalysts for reduction and oxidation reactions,respectively[100]; (b)lowenergy electrons due to d-sp interband transition transfer to TiO2 across the Ohmic contact of Au/Ti/TiO2[121].

Linic研究組[128]在尺寸為75 nm的Ag納米立方表面生長了幾個原子層厚的超薄Pt納米殼(約1 nm),并利用這種Ag-Pt核殼納米顆粒實現了CO氧化光催化反應.在這種雙金屬核殼納米顆粒中,核采用的是低折射率虛部的等離激元納米顆粒,殼則是具有高折射率虛部和表面催化活性的催化活性材料,俘獲的能量會存儲在核的等離激元共振模式中,并且會在殼中有效地耗散為熱電子,在高催化活性表面參與化學反應.如圖6(b)所示,對于75 nm的Ag納米立方,其消光光譜中散射占主導地位,而對于Ag-Pt核殼納米立方,光吸收是主要貢獻.他們認為,等離激元光散射不再是主要的耗散形式,而主要是在Pt殼層中弛豫為熱電子并參與到表面的催化反應中,其能量轉換效率與等離激元納米顆粒的尺寸、形狀、材料電子能帶結構都有關系[129,130].

在前面的天線/反應器結構中,天線中的等離激元共振通過近場耦合在非接觸的催化活性金屬中產生了一種“受迫的等離激元共振”,從而增強了催化活性金屬中的光吸收和熱電子產量.而在本節中,則是通過直接接觸,將熱電子轉移到催化活性金屬中,或者是將等離激元金屬和催化活性金屬看作一個整體,光激發的等離激元共振在高損耗的催化活性金屬中高效地轉換為熱電子.

4.2 熱電子效應與光熱效應

催化反應中,通常采用加熱升溫來提高分子熱運動的能量,實現分子活化,從而促進化學鍵斷裂,產生化學反應.熱電子轉移也可以實現分子的活化,Christopher等[131]采用Ag納米顆粒作為光催化劑實現乙烯環氧化反應,提出等離激元弛豫產生的熱電子能夠轉移到Ag表面吸附的O2分子的反鍵態(antibonding state)上形成一種瞬態負離子O2—(transient negative ion,TNI),隨后返回到 Ag,但是將攜帶的能量提供給O—O鍵振動態(可以看作熱電子的非彈性散射),促進O—O化學鍵斷裂和氧氣分子分解,從而提高反應速率(圖7(a)).盡管加熱也可以實現這一過程,但他們認為,所需的溫度很高.等離激元熱電子效應可以在低強度光通量照射(太陽光強度數量級)和低溫條件下實現這一過程.

圖6 由等離激元金屬和催化活性金屬構成的雙金屬光催化劑 (a)兩端修飾Pt納米顆粒的Au納米棒用于光催化制氫的示意圖(左圖),以及其消光光譜和表觀量子效率與激發波長的關系(右圖)[126]; (b)75 nm的Ag納米立方(左圖)和Ag-Pt核殼納米立方(右圖)的消光、吸收和散射光譜,包覆約1 nm厚的超薄Pt殼層后,等離激元消光譜由散射為主(輻射損耗)演變為吸收為主(熱電子弛豫)[128]Fig.6.Bimetallic photocatalysts composed by plasmonic metal and catalytic metal: (a)Pt-modified Au nanorods for photocatalytic hydrogen generation (left),extinction spectra and action spectra of AQE (right)[126]; (b)extinction,absorption and scattering spectra of Ag nanocubes (left)and Ag-Pt nanocubes with 1 nm Pt shells (right),the scattering (radiative decay)dominates the extinction of Ag nanocubes while the absorption (hot electron decay)dominants the extinction of Ag-Pt[128].

既然加熱也可以提高催化反應速率,而等離激元弛豫會導致熱效應,那么等離激元增強光催化究竟是熱電子效應還是光熱效應呢? 等離激元熱電子效應和光熱效應是緊密相關的,由于電子-電子相互作用,等離激元弛豫為熱電子,而隨后的電子-聲子相互作用和聲子-聲子相互作用會導致晶格加熱和環境介質的加熱升溫.在等離激元增強的光催化反應體系中,如何區分熱電子效應和光熱效應的貢獻呢? 由于等離激元光熱效應會加熱整個反應體系,可以通過測量反應體系溫度并設計對比的溫度控制實驗來驗證熱電子的轉移過程,很多研究報道也是這樣來討論問題的[48].但是等離激元光熱效應會在金屬納米顆粒表面產生瞬時的高溫,這個溫度會比反應體系的溫度高很多.因此,需要更多的實驗證據來證實熱電子效應.

Christopher等[132]發現,在Ag納米立方催化乙烯環氧化反應中,光催化反應速率隨著光功率密度的提高由線性過程轉變為超線性過程(斜率3.5),并且這一轉變點比塊材金屬表面要低109數量級.而且,與半導體催化劑在高溫時光催化效率反而減低不同,其光催化量子效率隨著光強和溫度的升高而增加.因此他們認為光熱效應不是主導因素,而其他等離激元增強效應發揮了主要作用,包括: 相鄰Ag納米立方等離激元耦合導致的近場增強熱點、等離激元遠場散射(彈性散射)、熱電子轉移過程(非彈性散射)等.

Halas和Norderlander研究組[133]首次定量地分析了熱電子效應和光熱效應在光催化反應中的貢獻.他們采用一種天線/反應器結構的Cu-Ru合金納米顆粒作為光催化劑催化NH3氣分解,包括Cu納米顆粒的等離激元納米天線和Ru反應器活性位點.前面已經介紹了基于近場耦合的天線/反應器光催化劑的機制,由于此效應,Ru中的熱電子濃度會得到增加,從而增強光催化性能.如圖7(b)所示,其光催化反應速率分別是純Cu和純Ru納米顆粒的約20倍和177倍.為了區分熱電子效應和光熱效應,他們通過熱成像攝像頭測量了由于光照激發等離激元共振導致的催化劑表面溫度(200—500 ℃),隨后設計了控溫的對比實驗,定量區分了等離激元熱電子效應增強光催化和光熱效應溫度升高導致的催化增強效應,結果證實主要貢獻來自等離激元熱電子效應.他們認為NH3氣分解的速率決定步驟(rate determining step,RDS)是N2氣生成脫附過程,等離激元熱電子轉移能顯著減低這一過程的活化能.

圖7 (a)熱電子轉移激發TNI態和熱激發實現分子活化的示意圖[131]; (b)Cu-Ru合金納米顆粒催化NH3氣分解過程中光催化速率與光熱效應催化速率的比較[133]Fig.7.(a)Schematic illustration of TNI formation induced by hot electron transfer and thermal excitation for activation[131];(b)photocatalytic and thermocatalytic H2 production rate by Cu-Ru,Cu,and Ru nanoparticles[133].

4.3 直接熱電子轉移過程

間接熱電子轉移過程是一個多步驟過程,效率相對較低.研究人員在金屬/半導體和金屬/分子異質結構中發現了更加有效的直接熱電子轉移過程:即等離激元的衰減直接在半導體導帶或分子激發態上激發一個電子,這種一步的熱電子轉移過程比間接熱電子轉移過程具有更高的效率和更快的動力學過程.

Lian研究組[134]在金屬/半導體異質結構中觀測到了這種直接的熱電子轉移過程并稱之為等離激元誘導界面電荷轉移躍遷機制(pasmon-induced interfacial charge-transfer transition,PICTT),圖8(a)對比了間接熱電子轉移和PICTT過程.在CdSe-Au納米棒異質納米結構中,由于兩者的強相互作用,導致等離激元共振的強烈衰減,等離激元特征吸收峰消失,取而代之的是一個延伸到近紅外區間的連續吸收帶.同時,瞬態吸收光譜顯示出由等離激元熱電子轉移導致的激子態漂白效應,這個熱電子轉移過程的壽命在20 fs左右,與等離激元退相干的時間尺度相當,而常見的間接熱電子轉移過程發生在ps左右.這個過程被認為是等離激元衰減直接在CdSe導帶上生成了一個電子,而在界面處的Au中生成了一個空穴.這種直接的熱電子激發的量子效率達到了24%,遠遠高于常見的間接熱電子轉移過程.

在金屬/分子復合體系中也存在直接的熱電子轉移過程,是等離激元化學界面弛豫(chemical interface damping,CID)的一種體現[28,29],其結果是在分子中產生一個電子,而在金屬中產生一個空穴.Boerigter等[135,136]通過分析Ag納米立方-亞甲基藍復合體系在不同激發波長的斯托克斯和反斯托克斯拉曼光譜,認為直接的熱電子轉移過程是光催化亞甲基藍反應的主要途徑.他們同時認為,直接熱電子轉移可以將熱電子轉移到一些高能的分子激發態上,催化間接熱電子轉移過程無法實現的化學反應.如圖8(b)所示,直接熱電子轉移可以激發電子到激發態III,而對于間接熱電子轉移過程,需要很大的熱電子能量才能實現這個過程,概率較低.

等離激元誘導的直接熱電子轉移被認為是等離激元耗散會在激子激發態上產生一個電子,而在界面處的金屬中產生一個空穴.前面討論的等離激元共振能量轉移描述的是等離激元耗散激發了激子躍遷.這兩種機制都是超快的等離激元非輻射弛豫過程,也即轉移過程在等離激元耗散之前就能完成.這需要等離激元與半導體或分子之間有比較強的耦合.在這種情況下,其中能量或電荷轉移過程的物理圖像還有待進一步的研究.Christopher研究組[137]利用5 nm的Pt納米顆粒作為光催化劑實現CO氧化,他們認為強有力的化學吸附在金屬表面的CO分子與金屬之間形成了雜化態,光照下共振激發可以直接激發雜化態之間的電子躍遷(圖9).由于雜化態能級間距小,所需的光子能量較低.這種強耦合體系以及類似的等離激元-激子強耦合對于光催化的增強作用是一個值得探索的領域.

圖8 直接熱電子轉移過程 (a)金屬/半導體異質納米結構中的間接熱電子轉移過程(左),直接激發界面電荷轉移(中)和直接熱電子轉移PICTT機制(右)[134]; (b)金屬/分子界面直接熱電子激發(左)和間接熱電子轉移(右)[135]Fig.8.Direct hot electron transfer: (a)Plasmon-induced hot-electron transfer (left),direct metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition (middle)and plasmon-induced metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition[134]; (b)direct formation of energetic electron-hole pair by plasmon decay (left)and indirect process by plasmon decay induced hot electron generation and transfer (right)[135].

圖9 直接光激發金屬-分子雜化態躍遷[137] (a)間接熱電子轉移; (b)弱耦合情況下光激發分子HOMO-LOMO躍遷; (c)強耦合情況下光激發雜化態躍遷Fig.9.Direct photoexcitation of hybridized states[137]: (a)Indirect photoexcitation hot charge transfer; (b)direct photoexcitation of intramolecular HOMO-LUMO transition in weakly coupled nanosystem; (c)direct photoexcitation of hybridized state transition in strongly coupled nanosystem.

5 總結與展望

金屬表面等離激元共振能量轉移、熱電子轉移、場增強效應等機制可以用來增強光催化,實現等離激元俘獲光能的轉化和有效利用.盡管目前相關領域的研究非?；钴S,其內在物理機制仍有待揭示,具體的解決方案也值得進一步地深入探究.目前常見的等離激元金屬材料包括Au,Ag,Cu,Al等,Au因為其高穩定性在光催化中應用較廣,Ag雖然等離激元性質優異,但是容易氧化,Cu也面臨這個問題.Al的特點是紫外光敏感,其可控制備和形貌控制還有很大發展空間.催化反應依賴表面活性以及具有較高的分子選擇性,光催化劑的微觀結構設計和可控制備顯得非常重要.首先是對等離激元金屬結構形貌和尺寸的控制,以實現光譜調控(波長、強度、多模式共振等)和局域場空間分布的調控.如果以等離激元金屬表面作為活性位點,特定晶面和高指數晶面對于催化活性有著重要的影響.如果將等離激元與活性半導體材料和催化活性金屬結合,復合納米結構的空間結構、能帶排布、界面晶格質量等諸多因素都影響著最終的光催化性能.在實際應用中,成本也是一個需要考慮的問題.另外,其他非金屬等離激元材料的研究及其光催化應用也比較受關注,包括Cu2—xS,Cu2—xSe,WO3—x,MoO3—x,Sn 摻雜的In2O3,Al摻雜的ZnO 等.

充分理解等離激元增強效應及其內在物理機制是推進等離激元光催化應用的前提.對于等離激元-激子強耦合體系,深入理解Fano干涉引起的共振能量轉移和Rabi劈裂引起的能量交換振蕩可以對等離激元能量弛豫進行調控.而在等離激元熱電子弛豫方面,還需要從時間和空間分布特征等方面深入理解和揭示熱電子間接轉移和直接轉移過程的物理機制.另外,目前對于熱空穴操控的報道還相對較少.對于解決這些問題,還需從多個方面繼續努力,包括基礎理論模型和計算方法的發展、納米合成技術的發展、異質納米結構的設計制備、超快時間分辨和高分辨率空間探測技術等.金屬表面等離激元增強光伏和光催化等領域的研究進展和突破,對于解決能源和環境問題,促進經濟和社會發展有著重要的意義.