等離激元材料和器件的動態調控研究進展*

束方洲 范仁浩 王嘉楠 彭茹雯 王牧

(南京大學固體微結構物理國家重點實驗室和物理學院,南京 210093)

等離激元學連接著光子學和電子學,在光產生、顯微顯示、數據存儲、光集成和光子芯片、傳感技術和納米制造技術等方面展示出重要應用,正極大地促進既擁有納米電子學的尺寸又兼有介電光子學速度的新一代信息材料和器件的發展.但是,傳統上絕大部分等離激元材料和器件都是基于靜態的設計,即一旦被制備,其性能也就確定,人們無法根據需求進行實時的主動調控.因此,近年來人們開始從應用需求出發,致力于研制動態調控的等離激元材料和器件.本文總結等離激元材料和器件的動態調控研究進展,給出動態調控等離激元材料和器件的基本原理,即通過動態改變材料中金屬微納結構的等效介電函數、動態調節系統外部環境、動態控制結構中的耦合效應等,實現對等離激元材料和器件性能的實時動態控制.在此基礎上,分別以等離激元材料、等離激元超構材料、等離激元超構表面等為例,展示在電、光、力、溫度、環境等外部作用下相關材料和器件性能的實時改變和動態控制,期望推動發展新型亞波長光電功能材料和器件.

1 引 言

我們知道,等離激元學將傳統光學微觀結構從光的波長量級壓縮到亞波長尺度,在光產生、光集成、數據存儲、顯微技術和納米印刷技術等眾多領域呈現出重要的應用[1-6].例如,表面等離激元具有場局域和場增強等特性,從而等離激元材料可以應用于單分子成像[7]、納米激光器[8,9]、傳感器[10,11]、納米回路[12-16]、非線性效應增強[17-19]、拉曼增強[20,21]、熒光增強[22,23]及其他領域[24-27].又如,等離激元超構材料通過設計人工微結構來構造介電函數和磁導率的特殊空間分布,從而可以實現負折射[28,29]、超透鏡[30]、隱身斗篷[31,32]、模擬引力透鏡[33]、模擬光學黑洞[34]、完美吸收[35,36]等效應.再如,等離激元超構表面利用人工微結構來構造平面光場的振幅、相位和偏振分布,從而實現異常反射和折射[37]、平透鏡[38,39]、全息[40]、光渦旋[41]、波片[42,43]、光自旋霍爾效應[44]等.目前,等離激元學正連接著電子學和光子學,為構筑既擁有納米電子學的尺寸、又兼有介電光子學速度的新一代信息材料和器件提供科學原理和有效的材料體系.但是,傳統上絕大部分等離激元材料和器件都是基于靜態的設計,即一旦被制備其性能也就確定,人們無法根據需求進行實時的主動調控.因此,近年來人們開始從應用需求出發,致力于研制動態調控的等離激元材料和器件[45-48].

本文總結和歸納國內外關于等離激元材料和器件的動態調控研究進展,給出動態調控等離激元材料和器件的基本原理,即通過動態改變材料中金屬微納結構的等效介電函數、動態調節系統外部環境、動態控制結構中的耦合效應等,實現對等離激元材料和器件性能的實時動態控制; 然后,舉例說明如何利用這些原理動態調控等離激元材料、等離激元超構材料和等離激元超構表面以及相關器件;最后對等離激元材料和器件的動態調控研究做了一些討論和展望,并對全文進行總結.

2 動態調控等離激元材料和器件的基本原理

在金屬納米結構中,表面等離激元共振與金屬的介電函數直接相關.例如,對于一個孤立的球形金屬納米顆粒,局域表面等離激元共振波長為[12]

其中λp為金屬的等離子體波長,與金屬介電函數有關; εd為系統所處環境的介電函數.因此,動態改變材料中金屬微納結構的等效介電函數可以實現等離激元光學器件在響應頻段的動態調控.介電函數可動態調節的材料包括釔[49]、鎂[50-54]、石墨烯[55-64]、半導體[65,66]、透明導電氧化物[67,68]等.如圖1(a)所示,Duan等[51]通過鎂與氫氣的化學反應來動態調控等離激元納米結構中的手性; 又如圖1(b)所示,Fei等[58]實現電調控石墨烯等離激元.

由(1)式可知,在金屬納米結構中,表面等離激元共振波長與系統外部環境的介電函數(εd)也相關.因此,動態調節系統外部環境也可以實現等離激元光學器件的動態控制.周圍環境介電函數可動態調節的材料包括石墨烯[69-78]、液晶[79-90]、透明導電氧化物[91-99]、半導體[100-109]、聚合物[110-120]、鍺銻碲[121-133]、二氧化釩[134-146]等.例如相變材料鍺銻碲[121],如圖1(c)所示,其常溫時為非晶相,高溫時為晶相,可以實現介電函數的改變.

金屬納米結構之間相互耦合也可以影響表面等離激元的共振波長.因此,動態控制結構中的耦合效應也可實現等離激元光學器件的動態調控.結構中耦合效應的控制可以通過使用柔性襯底[147-154]或施加力[155-165]等方法實現.例如,Gao等[155]通過施加外力調控納米結構中空氣間隙,實現等離激元誘導光透射的動態調控,如圖1(d)所示.

綜上,可以歸納出目前實現動態調控等離激元材料和器件常采用的三種方案,即動態改變材料中金屬微納結構的等效介電函數、動態調節系統外部環境、動態控制結構中的耦合效應等.

圖1 動態可調等離激元材料和器件示意 (a)通過氫氣調控手性光學響應的工作原理[51]; (b)通過紅外納米成像觀察石墨烯中電調控等離激元[58]; (c)相變材料鍺銻碲常溫時為非晶相,高溫時為晶相[121]; (d)亞波長小孔后等離激元誘導的光透射動態調控[155]Fig.1.Schematic of active plasmonic materials and devices:(a)Working principle of hydrogen regulation to the chiroptical response[51]; (b)gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging[58]; (c)GeSbTe is amorphous at room temperature,and crystalline at high temperature[121]; (d)tunable interference of light behind subwavelength apertures[155].

3 動態調控等離激元材料和器件

3.1 表面等離激元材料和相關器件

表面等離激元是電磁波與金屬表面自由電子耦合而形成的一種近場電磁模式[7-27].表面等離激元可分為傳播型表面等離激元和局域型表面等離激元.傳播型表面等離激元可在金屬與介質界面傳播,其垂直界面的場強呈指數衰減; 局域型表面等離激元則局域在金屬納米結構邊緣.對于傳播型表面等離激元,其波矢為[12]

其中K0為自由空間入射光的波矢,εm為金屬的介電函數,εd為系統所處環境的介電函數.由于傳播型表面等離激元的波矢與自由空間入射光的波矢不匹配,因此需要額外的波矢補償才能激發傳播型表面等離激元.利用光柵耦合來激發傳播型表面等離激元是一種常用的方式.對于正入射一維光柵耦合激發的傳播型表面等離激元,其激發波長為[12]

其中P為光柵周期,i是正整數.對于局域型表面等離激元,其激發波長與金屬納米顆粒的幾何尺寸有關,而且也依賴于金屬納米顆粒之間的耦合[12].對于孤立的球形金屬納米顆粒,局域型表面等離激元激發波長由(1)式確定.由于表面等離激元具有場局域和場增強特性,因此可以被用于單分子成像[7]、納米激光器[8,9]、傳感器[10,11]、納米回路[12-16]、非線性效應增強[17-19]、拉曼增強[20,21]、熒光增強[22,23]及其他方面[24-27].盡管人們可以通過改變幾何參數來調節這些器件的光學性質,但由于目前大部分等離激元器件是靜態不可調控的,一旦被制備完成,其性能也就確定了.人們無法根據需求對其進行主動的控制.然而在實際應用中,人們希望這些器件的光學性質是動態可調的.根據表面等離激元的分類,動態可調表面等離激元器件可分為動態可調傳播型表面等離激元器件和動態可調局域型表面等離激元器件.

圖2 動態調節傳播型表面等離激元 (a)通過散射掃描近場光學顯微鏡對傳播型和局域型石墨烯等離激元成像[57]; (b)利用液晶實現對表面等離激元的熱調控[82]; (c)通過石墨烯接觸調控等離激元波導的色散關系[70]; (d)用于調控表面等離激元的平面外設計的柔性超構表面[154]Fig.2.Dynamically tune propagating surface plasmons: (a)Imaging propagating and localized graphene plasmons by scatteringtype scanning near-field optical microscopy[57]; (b)thermal tuning of surface plasmon polaritons using liquid crystals[82]; (c)tuning the dispersion relation of a plasmonic waveguide via graphene contact[70]; (d)out-of-plane designed soft metasurface for tunable surface plasmon polariton[154].

首先,傳播型表面等離激元可以被外場動態調控.比如,Chen等[57]使用具有紅外波段近場掃描功能的近場散射顯微鏡發射并探測錐形石墨烯納米結構中的傳播型表面等離激元,如圖2(a)所示.他們提供了等離激元場的空間圖像,并發現其等離激元的波長非常短,僅為入射波長的1/40.他們利用這種強大的光場受限將石墨烯納米結構轉變成具有極小模式體積的可調等離激元微腔,通過對石墨烯施加電壓來調控腔共振,實現等離激元模式開關,從而為基于石墨烯的光學晶體管的實現鋪平了道路.Cetin等[82]通過在小孔陣列上覆蓋一層液晶來實現更廣的光譜調節范圍,如圖2(b)所示.通過小孔陣列激發的表面等離激元可以實現異常透射,其對周圍環境折射率變化非常敏感.當溫度由15 ℃變化到33 ℃時,液晶折射率的變化為0.0317,其等離激元波長移動19 nm.特別在相變溫度附近,溫度改變1 ℃,折射率的變化為0.02,其等離激元波長移動12 nm.因此,控制液晶取向為動態調節光譜提供了一個非常有效的方案.Zhou等[70]研究了石墨烯覆蓋的等離激元平板波導的色散關系,如圖2(c)所示.在沒有石墨烯的情況下,光波照射納米結構波導時,由于表面電荷振蕩和光的電磁場之間的相互作用,表面等離激元始終在金屬介質界面處被激發; 但是在具有石墨烯的平板波導中,石墨烯的存在可以調節波導在可見光范圍內的色散關系,而且等離激元平板波導的色散關系可以通過石墨烯摻雜和非線性效應來調節.該研究提供了一種在硅芯片上動態控制等離激元波導色散關系的方法,并有利于開發與石墨烯相關的有源光學器件.Liu等[154]設計了一個具有平面外結構的軟表面來調控表面等離激元,如圖2(d)所示.利用機械形變,他們在可見光和近紅外范圍內實現了連續可調的等離激元共振.與平面參照物相比,他們的柔性和雙層超結構通過面外相互作用展現出多樣的可調性和顯著的場增強.

其次,局域型表面等離激元也可以被動態調控.例如,Sterl等[50]設計的鎂納米盤結構,如圖3(a)所示.當結構暴露于氫氣中時,金屬鎂顆粒轉化為介質二氫化鎂顆粒,并且介質二氫化鎂顆?？梢栽谘鯕獯嬖诘那闆r下還原為金屬鎂顆粒.等離激元納米結構的消光光譜可以被重復地開關或保持在任意中間狀態,這為可調等離激元超構材料提供新的視角.Abb等[91]在透明導電氧化物(ITO)襯底上實現了單個等離激元納米天線皮秒全光控制,如圖3(b)所示.他們觀察到天線-ITO混合系統的皮秒響應,這與在非導電玻璃襯底上觀察到的金天線的瞬態漂白明顯不同.該現象可以通過ITO中自由載流子的顯著非線性來解釋,其通過從金納米天線到導電氧化物的等離激元激發的熱電子注入而增強.Ou等[156]設計了一種新型的電可調等離激元超構材料,如圖3(c)所示.對等離激元超構分子施加幾伏電壓后,產生的靜電力可以驅動這種超構材料.這些皮克質量的彈簧以兆赫茲頻率被驅動從而重構超構分子,并顯著改變超構材料的透射和反射光譜.Garcia等[67]研究了透明導電氧化物納米晶薄膜中局域型等離激元,如圖3(d)所示,即通過電化學調節透明導電氧化物納米晶薄膜中電子濃度,從而動態且可逆地調節局域型等離激元.Jain等[66]也研究了半導體硫化銅納米棒中的局域型等離激元,如圖3(e)所示.該研究利用硫化銅的氧化還原反應動態調節局域型等離激元：氧化反應使得納米棒中形成銅空位,導致局域型等離激元共振藍移并且強度增加; 而還原反應使得銅空位被填充,導致局域型等離激元共振紅移并且強度減少.

基于可動態調控的傳播型等離激元和局域型等離激元,人們可以構造一系列可動態調控的等離激元器件.接下來分別以等離激元彩色顯示、等離激元天線和等離激元調制器為例作一些說明.

圖3 動態調控局域型表面等離激元 (a)借助10 nm的鈀催化層和5 nm的鈦緩沖劑將鎂顆粒轉換成氫化鎂,反之亦然[50];(b)全光控制單個等離激元納米天線-ITO混合結構[91]; (c)一種在近紅外頻段下工作的電力驅動可重構的等離激元超構材料[156];(d)動態調節摻雜納米晶中表面等離激元共振[67]; (e)摻雜納米晶作為氧化還原化學反應的等離激元探頭[66]Fig.3.Dynamically tune localized surface plasmons: (a)Switching of magnesium particles to magnesium hydride and vice versa with the aid of a 10 nm catalytic Pd layer and 5 nm Ti buffer[50]; (b)all-optical control of a single plasmonic nanoantenna-ITO hybrid[91]; (c)an electromechanically reconfigurable plasmonic metamaterial operating in the near-infrared[156]; (d)dynamically modulating the surface plasmon resonance of doped semiconductor nanocrystals[67]; (e)doped nanocrystals as plasmonic probes of redox chemistry[66].

近年來等離激元彩色顯示已經帶來了彩色顯示科學的變革,這歸功于其前所未有的亞波長分辨率和高密度的光數據存儲[166].然而,通常等離激元結構一旦被制備完成,它們的光學性質也就固定了,從而限制了其潛在的應用.最近人們開始發展等離激元彩色顯示的動態控制.例如,Chen等[52]利用鎂納米顆粒實現了動態可調等離激元彩色顯示,如圖4(a)所示.鎂納米顆粒作為動態可調的像素點,人們通過控制其氫化和脫氫過程,可實現動態等離激元彩色顯示.在選擇的像素點進行信息編碼時,光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡下都無法分辨,只能通過氫氣作為鑰匙來解碼,這可用于新的信息加密和防偽.又如,Xu等[117]通過在金屬納米狹縫陣列上覆蓋一層聚合物實現了電致變色開關,如圖4(b)所示.通過改變排列周期可以實現全色響應,而且具有較快的開關速度和較高的對比度.再如,Shu等[145]在二氧化釩薄膜上設計了銀納米盤陣列來實現動態可調色彩,如圖4(c)所示.銀納米盤陣列可以激發局域型表面等離激元,白光入射時反射光呈某種顏色.當溫度改變時,由于二氧化釩介電函數的變化,局域型表面等離激元的共振波長也隨之變化,從而導致反射光的色彩改變.此外銀納米盤陣列也可以用來設計圖案,改變溫度可重構圖案色彩.Tseng等[151]還通過將鋁納米結構陣列和柔性襯底結合實現連續調節的等離激元色彩,如圖4(d)所示.通過沿不同方向拉伸襯底,結構散射顏色可以變化到藍色或紅色,跨過了整個可見光譜.他們使用不超過35%的應力平緩動態地調制色彩.利用該結構也可實現圖案色彩開關,這種設計方案有潛力為下一代柔性光學器件打開大門.

圖4 動態調控等離激元色彩 (a)繪畫作品的動態顯示,展示了黑/白顯示和彩色顯示之間的轉換[52]; (b)利用液晶介電函數變化實現快速高對比度的電致變色開關[117]; (c)基于二氧化釩相變動態可調等離激元彩色顯示[145]; (d)二維動態調控鋁等離激元陣列實現全光譜響應[151]Fig.4.Dynamically tune plasmonic colors: (a)Dynamic display of the artwork,showing transformations between black/white printing and color printing[52]; (b)high-contrast and fast electrochromic switching enabled by the variation in permittivity of liquid crystals[117]; (c)dynamic plasmonic color generation based on phase transition of vanadium dioxide[145]; (d)two-dimensional active tuning of an aluminum plasmonic array for full-spectrum response[151].

等離激元天線也有很重要的應用.等離激元天線可以使得光由自由空間轉換到亞波長尺度,反之亦然,這促進了人們在納米尺度上進行光操縱[167].在許多應用中,人們都希望動態控制天線的性質,包括生物化學傳感、可重構超構表面和微型光電器件等.最近,Strohfeldt等[49]利用氫氣可逆地調節釔納米天線的等離激元共振,如圖5(a)所示.氫氣可導致金屬相二氫化釔和絕緣體相三氫化釔之間的相變.盡管二氫化釔納米結構表現出等離激元共振現象,但轉變成三氫化釔后其共振行為完全消失.Li等[168]在鈣鈦礦SmNiO3上設計鉑納米孔天線,如圖5(b)所示.當鈣鈦礦處于光學透明態時,入射紅外光在納米孔天線中激發強的等離激元共振; 當鈣鈦礦處于光學不透明態時,強的光學損耗使等離激元共振衰減較大.Yao等[69]通過結合金屬結構和石墨烯實現電調控等離激元器件,如圖5(c)所示.石墨烯在天線間隙作為電調控負載可以調控天線的性質,對于石墨烯加載的天線,其電調控的波長范圍在中紅外區域達到650 nm寬(共振頻率的10%),他們使用雙共振天線陣列來實現中紅外光強調制,最大調制深度超過30%,帶寬為600 nm(共振頻率8%).Lu等[19]在氧化鋅納米顆粒層與石墨烯之間設計金納米天線實現強的慢光效應,如圖5(d)所示.該超構材料中與電磁感應透明相關的等離激元模式因為光場強烈受限,使得在透明窗口群速度大大減少.泵浦光的強度只需1.5 kW·cm—2就可以在透明窗口中心實現120 nm的可調波長范圍,而且響應時間只需42.3 ps.

圖5 動態可調納米天線 (a)利用二氫化釔與氫氣反應實現納米天線開關[49]; (b)在SmNiO3薄膜上設計等離激元超構表面實現對紅外反射率的窄帶調控[168]; (c)石墨烯復合等離激元天線的寬帶電調控[69]; (d)超薄非線性超構表面中的動態超快可調慢光效應[19]Fig.5.Active plamsonic nanoantennas: (a)Switchable nanoantennas by the interaction of yttrium dihydride with hydrogen[49];(b)narrowband tuning of infrared reflectivity in devices consisting of plasmonic metasurfaces patterned on SmNiO3 thin films[168];(c)broad electrical tuning of graphene-loaded plasmonic antennas[69]; (d)an actively ultrafast tunable giant slow-light effect in ultrathin nonlinear metasurfaces[19].

等離激元調制器也很受人們關注.我們知道,實現芯片尺度的光連接需要高速并且高效的光調制器,但是目前使用的金屬氧化物半導體(CMOS)調制器由于硅兼容材料中弱的非線性光學效應阻礙了其尺寸的進一步減小[17],而等離激元學為設計高效的小型化調制器[17]提供了思路.例如,Dicken等[169]在金屬-介質等離激元干涉儀中通過使用電光材料鈦酸鋇作為介質層實現對傳播型等離激元波矢的控制,如圖6(a)所示; Kim等[144]利用相變材料二氧化釩來動態調控表面等離激元的傳播方向,如圖6(b)所示,即利用二氧化釩的介電函數在相變前后變化較大,從而通過外部熱激發做動態調控; Rudé等[125]利用相變材料鍺銻碲調控Au/SiO2界面傳播型等離激元,如圖6(c)所示,通過光柵耦合,波長1.55 μm的垂直入射光轉換成金波導中傳播型表面等離激元,該研究將脈沖激光(波長975 nm)入射到處于器件頂部的鍺銻碲薄膜,鍺銻碲發生相變,即由非晶相轉變為晶相,其折射率和吸收系數都相應地增加,從而抑制等離激元模式的傳播; Pala等[111]還將等離激元納米結構和光致變色分子結合,實現表面等離激元波導的全光開關,如圖6(d)所示,通過泵浦光激發,系統中分子在透明態和吸收態之間可逆切換,動態改變光信號實現光開關.相關研究為研制高效的小型化調制器提供了新思路.

圖6 等離激元調制器 (a)鈦酸鋇薄膜等離激元干涉儀中電光調制[169]; (b)通過二氧化釩相變調控表面等離激元傳播方向[144];(c)基于鍺銻碲相變動態控制表面等離激元波導[125]; (d)利用光致變色分子實現非易失性等離激元開關[111]Fig.6.Plamsonic modulators: (a)Electrooptic modulation in thin film barium titanate plasmonic interferometers[169]; (b)active directional switching of surface plasmon polaritons using the phase transition of vanadium dioxide[144]; (c)active control of surface plasmon waveguides based on the phase transition of GeSbTe[125]; (d)a nonvolatile plasmonic switch employing photochromic molecules[111].

3.2 等離激元超構材料和相關器件

超構材料是近年來發展起來的一類人工微結構材料,該類材料可以通過人工設計介電函數和磁導率的空間分布來實現自然界不存在的現象,例如負折射[28,29]、超透鏡[30]、隱身斗篷[31,32]、模擬引力透鏡[33]、模擬光學黑洞[34]、完美吸收[35,36]等效應.許多超構材料基于金屬微納結構的設計,比如利用金屬條帶中電共振來設計介電函數,利用開口環或平行金屬條帶中磁共振來設計磁導率.因此,超構材料可以在光頻及紅外波段融合等離激元的部分性質,從而成為等離激元超構材料.但大部分等離激元超構材料一旦被制備后其性質也就確定了,因此發展動態可調的等離激元超構材料將會大大豐富相關器件的性能及應用范圍.

由于等離激元超構材料的設計核心是設計介電函數和磁導率的空間分布,因而動態調節介電函數和磁導率是動態可調等離激元超構材料的基礎.比如,Xiao等[81]在可見光波段實現熱調控超構材料的負磁導率,如圖7(a)所示.通過在耦合金屬納米條上覆蓋一層液晶,當溫度由20 ℃增加到50 ℃時,超構材料中磁共振波長由650 nm移動到632 nm,從而實驗證實超構材料的負磁導率波長在可見光區域的可調控特性.Cao等[123]在金屬漁網結構中插入相變材料鍺銻碲,如圖7(b)所示.當鍺銻碲由非晶相轉變為晶相時介電函數發生較大變化,因此漁網結構中的磁共振波長也發生較大變化,最終整個結構的負折射率波長發生較大變化(1300 nm),從理論上展示了超構材料的負折射率波長在中紅外區域的可調控特性.

基于等離激元超構材料可以實現許多功能性器件.我們知道,增強光吸收可以提高光伏、探測器和傳感器等器件的性能.最近幾年利用超構材料實現完美吸收受到了廣泛關注[170].目前大多數基于超構材料的吸收器件都依賴于結構中的共振效應,因此常常只能在較窄的波段增強吸收.發展動態可調吸收器將會擴大吸收峰的波長范圍.例如,Fang等[60]設計了石墨烯納米盤陣列實現了電調控的光吸收,如圖8(a)所示.相比于石墨烯,該結構在紅外波段的吸收由不到3%增加到30%,而且吸收可以通過電壓來調節,從而實驗證實電調控紅外光吸收,展示了石墨烯納米結構在紅外電光器件上可能的重要應用前景.Wang等[141]利用二氧化釩相變實現超構材料吸收開關,如圖8(b)所示.當二氧化釩處于絕緣體相時,由于結構中的磁共振激發,在波長5 μm附近存在完美吸收峰; 當二氧化釩處于金屬相時,由于頂部和底部金屬結構短路,磁共振不能被激發,波長選擇性吸收關閉,理論給出了熱調控中紅外光吸收,促進了可動態開關的超構材料在能源和傳感領域中的應用.Qu等[132]在等離激元超構材料中插入鍺銻碲實現動態調節熱輻射,如圖8(c)所示.當鍺銻碲由非晶相轉變為晶相時,典型的共振模式(源于高階磁共振與抗反射共振耦合)由6.51 μm移動到9.33 μm,實驗證實了熱調控中紅外區域的熱輻射,為動態控制熱輻射在基礎科學領域和能量采集應用上鋪平了道路.

圖7 動態可調負折射率 (a)超構材料中可調磁響應[81]; (b)基于相變材料可調負折射率超構材料[123]Fig.7.Dynamically tunable negative refractive index: (a)Tunable magnetic response of metamaterials[81]; (b)tunable negative index metamaterials based on phase-change materials[123],reprinted with permission from Ref.[123]? The Optical Society.

利用超構材料也可以有效地控制光的偏振態.我們知道,光通信、激光科學、顯微學和計量學對光偏振的控制有很大需求,偏振還可用于化學和生物系統探測等.傳統上,人們可以通過使用宏觀各向異性晶體實現光的某些偏振態.超構材料和超構表面最近已被用于制備亞波長尺度高效的被動偏振元件[41],但是動態控制的偏振器件到目前為止主要集中在微波和太赫茲波段.最近,Fan等[161]設計了一種三層金屬光柵結構來動態調節太赫茲波的偏轉態,如圖9(a)所示.通過施加外力旋轉這三層金屬光柵,可以將線偏振的太赫茲波旋轉到任意線偏振方向,偏振旋轉主要來源于三層金屬光柵中的多波干涉,而且這樣的偏振轉換是寬帶和高效的,從而實驗證實外部機械力可高效調控太赫茲波的偏振態,在材料分析、無線通訊以及太赫茲成像等領域具有許多潛在的應用.此外,Wang等[87]在金屬線柵和石墨烯之間插入液晶實現了可調太赫茲波片,如圖9(b)所示.通過堆積兩組結構,他們實現了電調控1/4波片,證實在太赫茲區域電調控偏振態,可用于發展各種基于液晶動態可調的太赫茲器件.Nicholls等[171]通過設計金納米棒陣列實現了可見光偏振全光開關,偏振橢圓在皮秒時間可達到60°的旋轉,如圖9(c)所示.利用雙曲超構材料中強各向異性和非線性效應,通過改變控制光的強度可以調節信號光的偏振態,而且這個效應具有普遍性,可以在任何共振的、各向異性的、非線性的納米天線和超構表面中實現,適用于各種需要超快控制偏振的光學應用和材料表征技術,實驗證實在可見光區域超快調控偏振態,將會在高分辨單分子成像、量子信息處理、以及傳感等領域具有潛在的應用前景.Jia等[146]將二氧化釩覆蓋在各向異性的金屬納米結構上來動態調控反射光的偏轉態,如圖9(d)所示.當線偏振光垂直入射時,室溫下反射光偏振沿某一方向,高溫時反射光偏振沿另一方向,從而實現了通過溫度改變動態調控反射光的偏振態,實驗證實了熱調控中紅外光的偏振態,將在各種光調制器、分子探測以及偏振成像等領域具有許多潛在的應用.

圖8 動態可調吸收 (a)石墨烯納米盤陣列實現動態可調吸收增強[60]; (b)通過相變空間層實現可開關的超材料吸收器/發射器[141]; (c)基于相變材料鍺銻碲超薄等離激元超構材料實現動態熱輻射調控[132]Fig.8.Dynamically tune optical absorption: (a)Active tunable absorption enhancement with graphene nanodisk arrays[60];(b)switchable wavelength-selective and diffuse metamaterial absorber/emitter with a phase transition spacer layer[141]; (c)dynamic thermal emission control based on ultrathin plasmonic metamaterials including phase-changing material GST[132].

超構材料還可以被用來控制材料的手性.手性是現代化學中非常重要的研究方向,自然界分子的手性可以通過外部激發重構分子結構來調節.動態控制等離激元超構材料的手性有潛力成為偏振敏感成像器件和立體顯示技術的關鍵元件[172],但是通常很難實現,這是因為其涉及到超構分子的重構,即由左手對映體到右手對映體或右手對映體到左手對映體.最近,Zhu等[95]在超構材料中實現了全光可調手性,如圖10(a)所示.超構分子由兩個扭曲的L形狀納米天線中間插入非線性透明導電氧化物構成.在弱的泵浦光 (40 kW/cm2)激發下,圓二色譜中峰向短波長方向移動45 nm,實驗證實了在近紅外區域全光調控手性,不僅為實現超低能量超快全光可調的手性創造可能,也為構建超高速芯片集成的生物化學傳感提供了一種方法.Cao等[127]通過設計非手性相變超構材料在中紅外區域實現超快調節圓二色性,如圖10(b)所示.該結構在斜入射時表現出強手性,并且通過鍺銻碲在非晶相和晶相切換在中紅外區域實現寬的可調波長范圍,從理論上給出在中紅外區域調控圓二色性的共振頻率,將會在超薄偏振旋轉器、調制器和圓偏振器等有許多應用.DNA已被證明是構建復雜的三維機構功能最多并且穩定的堆積塊之一.Kuzyk等[163]設計了一種可重構三維等離激元的超構分子,在納米尺度實現了DNA調制的構象變化,如圖10(c)所示.DNA既充當組成材料來組裝三維等離激元納米顆粒,同時也作為燃料激發超構分子到不同的構象態.當兩個金納米棒按照某一角度堆積時,呈現某一種手性; 按另一角度堆積時,呈現另一種手性,證實在可見光區域動態調控手性,將會在生物化學和生命科學等領域有重要的應用.

圖9 動態可調偏振態 (a)自由可調寬帶太赫茲波偏振旋轉器[161]; (b)石墨烯電極驅動的寬帶可調液晶太赫茲波片[87]; (c)非線性各向異性超構材料實現超快產生與轉換光的偏振態[171]; (d)利用二氧化釩相變動態轉換光的偏振態[146]Fig.9.Dynamically tune the polarization states of light: (a)Feely tunable broadband polarization rotator for terahertz waves[161];(b)broadband tunable liquid crystal terahertz waveplates driven with porous graphene electrodes[87]; (c)ultrafast synthesis and switching of light polarization in nonlinear anisotropic metamaterials[171]; (d)dynamically switching the polarization state of light based on the phase transition of vanadium dioxide[146].

3.3 等離激元超構表面和相關器件

超構表面是通過在二維平面上設計微納結構,實現對平面內光場振幅、相位和偏振的分布進行人工設計的二維及準二維的光學器件,可以具有異常反射和折射[37]、平透鏡[38,39]、全息[40]、光渦旋[41]、波片[42,43]、光自旋霍爾效應[44]等特性.在光頻及紅外波段,超構表面通常采用金屬納米結構,通過金屬納米結構中局域表面等離激元共振來設計平面內光場振幅、相位和偏振分布.超構表面由于融合了等離激元的部分性質從而通常被稱為等離激元超構表面.然而,大部分等離激元超構表面一旦被制備完成,其性質也就確定了,因此發展動態可調的等離激元超構表面將會大大豐富相關器件的性能以及應用范圍.

圖10 動態可調手性 (a)動態調控非線性超構材料中手性[95]; (b)非手性相變超構材料實現超快調節圓二色性[127]; (c)可重構的三維等離激元超構分子[163]Fig.10.Dynamically tunable chirality: (a)Active control of chirality in nonlinear metamaterials[95]; (b)achiral phase change metamaterials for ultrafast tuning of giant circular conversion dichroism[127]; (c)reconfigurable 3D plasmonic metamolecules[163].

我們知道,等離激元超構表面可以實現異常反射和折射,這些功能的實現需要在一個周期單元里設計一系列納米結構.這些納米結構反射光或透射光的振幅和偏振相同,而相位按一定梯度分布.其異常反射角為[41]

而異常折射角為[41]

其中θi為入射角,ni為入射光區域介質折射率,nt為折射光區域介質折射率,k0為入射光波矢,dφ/dx為相位梯度[41].為了實現動態可調的異常反射和折射,需要設計動態可調的相位梯度.最近,Zou等[124]設計了一種基于相變材料(鍺銻碲)的可調反射陣列,實現了在一個光源和兩個接收器之間的動態光學連接,如圖11(a)所示.通過在鍺銻碲的兩個態之間切換,該反射陣列可以在兩個接收器中切換光學連接.他們在可調反射陣列中使用兩種天線實現完全控制反射光的波前,并在光通信波長1.55 μm實現光束方向控制,從而理論給出了在近紅外區域調控反射方向,為基于相變材料光學天線和天線陣列實現動態光學開關和路由創造了可能.Huang等[97]設計了電調控超構表面能夠電控制反射平面波的相位和振幅,如圖11(b)所示.他們利用場效應調制透明導電氧化物的復折射率實現可調功能.通過電控制超構表面的結構單元可以調節衍射光的方向,從而實驗證實了電調控近紅外光的衍射方向,為超薄光學器件在成像和傳感技術上的應用鋪平了道路.Ee等[148]將金納米棒陣列構造在可拉伸的聚合物襯底上,如圖11(c)所示.通過對超構表面的機械拉伸可以改變結構的排列周期,從而在可見光頻率范圍連續調節波前方向：襯底的拉伸導致波長為632.8 nm的光的異常折射角由11.4°變化到14.9°,實驗證實了機械力調控可見光的折射方向,將會在信息技術、集成光學和光通信等有許多應用.

圖11 動態可調異常反射和折射 (a)基于相變材料的可調反射陣列[124]; (b)電調控導電氧化物超構表面[97]; (c)可拉伸襯底上的可調超構表面[148]Fig.11.Dynamically tunable anomaly reflection and refraction: (a)Phase change material based tunable reflectarray[124],reprinted with permission from Ref.[124]? The Optical Society; (b)gate-tunable conducting oxide metasurfaces[97]; (c)tunable metasurface on a stretchable substrate[148].

平透鏡也是超構表面的一個重要應用.為了實現平透鏡,超構表面空間相位分布需要滿足[152]

其中k為波矢,r為徑向位置,f為焦距[152].為了實現動態可調平透鏡,需要動態調節相位分布.近年來,Wang等[74]將超構表面和石墨烯結合實現了中紅外動態可調的透鏡.通過調節石墨烯上門電壓,可以動態控制透鏡的焦距,從理論上提出電調控中紅外光的聚焦透鏡,將會在三維光學成像、探測和傳感等有許多應用.Yu等[142]通過設計金和二氧化釩納米圓環結構實現中紅外焦距可調的等離激元透鏡,如圖12(a)所示.當用徑向偏振光照射時,通過改變溫度可以在近場和遠場之間動態調節完美圓對稱焦點,而且總是可以在超越衍射極限下被聚焦,從理論上提出熱調控中紅外光的聚焦透鏡,將會在光數據存儲、超分辨成像和微型光學器件等領域有重要的應用.Chen等[126]在光柵狹縫中填充鍺銻碲實現可調的透鏡,如圖12(b)所示.通過改變鍺銻碲的結晶程度,每個狹縫的共振波長會發生變化,導致波長1.55 μm的電磁波相位調制高達 0 .56π .基于該幾何固定的平臺,通過控制每個狹縫中鍺銻碲的結晶程度來構建不同的相前,可以實現各種遠程聚焦圖案,在實驗上證實在近紅外區域光調控透鏡,將會在光學回路和成像上有重要的應用.

圖12 動態可調透鏡 (a)基于徑向偏振光照射的復合納米環的在近場和遠場之間的動態可調的等離激元透鏡[142]; (b)基于相變材料的平面透鏡調控光的相前[126]Fig.12.Active plasmonic metalenses: (a)dynamically tunable plasmonic lens between the near and far fields based on composite nanorings illuminated with radially polarized light[142]; (b)engineering the phase front of light with phase-change material based planar lenses[126].

利用超構表面也可以有效地調控光的偏振態.相比于超構材料,超構表面的厚度更薄且易于集成.例如,Cheng等[59]通過將石墨烯設計成L形狀納米結構實現中紅外波長可調的寬帶偏振轉換,如圖13(a)所示.該結構可以將線偏振光旋轉90°,而且通過改變石墨烯的費米能級可以動態調節偏振轉換實現寬帶效應.該工作理論證實了電調控中紅外光的偏振態,將會在光學、分析化學、分子生物學等領域有重要的應用.而且Ren等[119]提出新的光重構混合超構表面,實現了在可見光頻率下的偏振調節,如圖13(b)所示.他們通過光激發開關等離激元模式和乙醛紅開關層中雙同質異構態的耦合條件實現調節功能,通過4 mW光能量實現透射偏振方位角變化超過20°,實驗證實了在可見光區域全光調控偏振態,將為微型化偏振調制器件、光顯示器件以及編碼器等應用帶來突破.

超構表面的另一個重要應用是發展全息技術.傳統的多像素超構表面通過控制入射光的偏振可以產生不同的全息圖案.但是,人們通過掃描入射光的偏振很容易解密全息圖案.這阻礙了超構表面全息在數據安全和光信息加密等方面的應用.最近Yu等[54]利用Janus超構表面實現了可動態調控的全息,解決了上述難題,如圖14(a)所示.他們使用兩組像素點設計相位分布實現兩種不同的全息圖案,加氫氣前后樣品產生不同的全息圖案,加密信息不能通過掃描入射光的偏振態來破解,氫氣成為解碼關鍵.該工作在實驗上證實了在可見光區域通過化學反應調控全息,將會在新的數據存儲、光通訊、現代加密和安全上有重要的應用.另外,Malek等[150]通過在可拉伸的聚合物襯底上構造金納米棒也實現了可重構的超構表面全息,如圖14(b)所示.超構表面全息具有三個成像平面,當對襯底拉伸時全息圖像變大并且成像平面的位置也發生改變.通過拉伸樣品,多個不同全息成像的開關顯示可以被實現,從而實驗證實了機械力調控可見光區域的全息,為動態重構光通信和顯示創造了可能性.

圖13 動態可調偏振態 (a)基于石墨烯納米結構動態可調的寬帶中紅外偏振變換器[59]; (b)通過光調控實現光偏振態轉換的可重構超構表面[119]Fig.13.Dynamically tune the polarization states of light:(a)Dynamically tunable broadband mid-infrared cross polarization converter based on graphene nanostructures[59];(b)reconfigurable metasurfaces that enable light polarization control by light[119].

圖14 動態可調全息 (a)可見光譜下的動態Janus超構表面全息[54]; (b)可拉伸襯底上的應變多重超構表面全息[150]Fig.14.Dynamically tunable holograms: (a)Dynamic Janus metasurface holograms in the visible spectral region[54]; (b)strain multiplexed metasurface holograms on a stretchable substrate[150].

4 討論與展望

值得提到的是,以上涉及的動態可調等離激元材料和器件的工作波段包括可見光區、近紅外、中遠紅外以及太赫茲波段等,各工作頻段主要選用的材料如下：在可見光波段,主要采用鎂、石墨烯、二氧化釩、液晶、透明導電氧化物、各種半導體、各種聚合物等材料; 在近紅外波段,主要采用釔、鍺銻碲、二氧化釩、液晶、透明導電氧化物、各種半導體、各種聚合物等材料; 在中遠紅外波段,主要采用石墨烯、鍺銻碲、二氧化釩、透明導電氧化物、各種半導體等材料; 在太赫茲波段,主要采用石墨烯、二氧化釩、液晶、各種半導體等材料.

迄今為止,通過引入多種調制方式和多種結構成分,可以實現多種可動態調控的等離激元材料和器件,并且業已實現的那些等離激元結構具有較高的設計靈活性,但是未來構建高性能動態可調的等離激元結構仍然存在許多挑戰[45,47,48].第一,材料受限.比如,已有的可作為周圍環境的材料在可見光和紅外波段介電函數的變化相對較小,導致動態調控器件性能的幅度不大; 又如,利用相變材料實現動態可調等離激元材料的大部分概念目前只證實能在兩態之間切換,導致可動態改變的性質很受限制; 再比如,目前人們通常使用金屬材料,從而總是伴隨著內稟損耗,影響器件性能.第二,制備技術受限.盡管目前刻蝕技術可以精確控制金屬納米結構的幾何,但金屬納米結構的制備步驟復雜,制作成本高且耗時長,不能滿足大面積制造的要求.第三,動態調控的效率受限.比如,雖然強的光泵浦可以提供超快的等離激元調控,適合某些特定應用,但存在功耗高和破壞性熱累積等缺點.

為了克服這些局限性和挑戰性,未來的研究期望可以在以下幾個方面做些努力.第一,探索新型亞波長材料,特別是發展一些金屬/介電等復合微結構材料,包括研制新型純介質微結構材料,用于構造動態調控等離激元器件的多方面需求.當前,低損耗、高折射率的介質或半導體納米結構正成為研究熱點,相關研究在實現光學器件的多功能以及與CMOS兼容等方面具有優勢[173].可以預期,未來有關動態調控金屬、介質、半導體(包括某些二維材料)等復合微納結構的光學性質將備受關注,多種材料的引入以及多種結構的組合必將提供更多的調控自由度.第二,發展動態調控新原理,比如多個等離激元結構協同作用以促進多功能調控和性能優化.目前大部分動態可調的等離激元器件是針對整個樣品進行調控的,未來將逐漸過渡到多功能集成,并且各功能單元可以進行獨立的動態控制,從而實現對等離激元集成器件的動態協同操控.另外,還可以將動態可調等離激元結構從經典電動力學擴展到量子力學領域,例如發展動態可調量子等離激元材料和器件[48],在等離激元學和電子學之間建立更緊密的關聯.第三,發展可以制作大面積動態可調等離激元結構的先進新技術和新方法.除了聚焦離子束刻蝕和電子束光刻等微納結構制備技術以外,近年來激光干涉刻蝕[174]、自組裝[175,176]、納米壓印[177]等技術逐漸應用于制備等離激元結構,這些技術具有運用靈活、成本較低、并且適合大面積制作等特點,但是在深度亞波長等離激元結構的大面積制備方面仍然存在問題.可以預期,隨著微納加工和制備新技術的飛速發展,動態調控等離激元材料和器件的研究必將得到更加蓬勃的發展.

5 結 論

本文總結了工作頻段處于可見光至太赫茲波段的范圍內等離激元材料和器件的動態調控研究進展 (由于文章篇幅限制,沒有涉及電磁波譜的其他頻段),闡述了動態調控等離激元材料和器件的基本原理,即通過動態改變材料中金屬微納結構的等效介電函數、動態調節系統外部環境、動態控制結構中的耦合效應等,實現對等離激元材料和器件性能的實時動態控制.并且分別以等離激元材料、等離激元超構材料、等離激元超構表面等為例,展示在電、光、力、溫度、環境等外部作用下相關材料和器件性能的實時改變和動態控制.相關研究目前還處于起步階段,期望借此能推動發展新型亞波長光電功能材料和器件,應用于在動態顯微顯示、動態數據存儲、光動態集成和新型光子芯片、實時傳感技術等領域.