南寧市典型耕地區水稻籽實微量元素生物富集差異分析

鐘曉宇, 李方林,李 杰,陳 彪,柴龍飛

(1.廣西壯族自治區地質調查院,南寧 530023,2.中國地質大學(武漢) 地球科學學院,武漢 430074)

生物富集系數(bioconcentration factors, BCF)是表征化學物質被生物濃縮或富集于體內程度的指標。生物富集系數反映生態系統中的生物要素和非生物要素對生物富集作用的影響,是研究元素土壤—作物遷移轉換的重要途徑[1],亦是區域風險評價的重要環節[2-5]。水稻元素富集系數指元素在水稻籽實中的含量與其根系土含量的比值,即BCF=籽實中元素含量/根系土中的元素含量。受元素性質、物質來源、土壤性質、作物耕作方式和氣候條件的影響,水稻籽實的元素富集特征差異明顯[6-8]。

研究土壤中元素對生物體的影響一直是環境化學、農業地質等諸多學科的研究熱點[9],分析作物本身特性的吸收機制可以較好地預測作物對土壤元素的富集規律[10-11]。水稻作為南寧地區重要的農產品,研究籽實內元素含量與其根系土中元素含量以及相互作用規律,不但能夠評判農作物長勢、產量,有效評價土壤安全及農作物生態安全,在實際生產中,更能起到指導科學規范種植,提高、優化水稻質量及效率的作用[12-13]。

1 研究區概況

研究區位于南寧市周邊地區,主要糧食作物為水稻,一年兩作,種植面積大且品質較好,是廣西的主要糧食產區。該地區全年高溫多雨,屬南亞熱帶季風型海洋性氣候。地貌類型主要以平地為主,地質背景較為復雜,除奧陶系、志留系缺失外,寒武系至第四系均有出露,其中第四系分布較廣。南寧地區土壤CaO、MgO、Ni、K2O、Zn、Cd、P的平均含量低于全國土壤平均含量,僅為全國土壤平均值的3%～48%;Cu、F、Cr等較低于全國平均含量,為全國平均值的51%～77%;As、Mo、Pb、Hg與全國平均含量相當;而B明顯高于全國平均含量,為全國平均值的1.5倍左右。

2 研究方法

2.1 樣品采集

綜合南寧市水稻種植情況、地質背景、地貌以及土壤地球化學特征,配套采集水稻籽實及其根系土各557件,其中早稻及其根系土各183件,晚稻及其根系土各374件,樣點分布于江南區、邕寧區、武鳴區、橫縣等地,為南寧市典型耕地區,亦為主要產糧區,詳見圖1。采集時間集中于7月及11月,為水稻主要收獲盛期。

水稻籽實采集以0.1～0.2 hm2為采樣單元, 在單元內選取5～20個植株, 視不同情況采用棋盤法、 梅花點法、 對角線法、 蛇形法等進行多點取樣, 用剪刀采取稻穗,等量混勻成樣。 當采集的樣品可能受到施肥、 噴藥污染等外界影響時, 則用自來水沖洗, 然后用濕布擦凈表面, 再用蒸餾水沖洗1～2次。 采樣過程盡量避免人為因素干擾。

采集的根系土取自已剪取籽實的水稻植株,挖出水稻根部周圍適當面積0～20 cm深度的土壤,將根系附著的泥土裝進樣袋中。

2.2 樣品加工及分析測試

水稻籽實樣品在室溫下自然風干后脫殼、 去精、 磨碎, 在烘箱內80 ℃下烘干至恒重, 用塑封袋裝保存， 用于分析測試。 所有水稻籽實通過微波消解法提取樣本, 用等離子體質譜法測定As、 B、 Cd、 Cr、 Ni、 Cu、 Pb、 Zn、 Mo元素含量,采用原子熒光法測定Se、Hg元素含量。

根系土樣品先室溫下自然風干, 經研磨過10目(2 mm)尼龍篩后分析測定。具體測定方法：Mo、Cd、Co用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS), B用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS), Cu用等離子體發射光譜法(ICP-OES), Pb、 Zn、 Cr用X射線熒光光譜法(XRF), As、 Hg、 Se用原子熒光光譜法(AFS), Corg用容量法(VOL), pH值用玻璃電極法(pH)，土壤理化性質采用常規方法分析[13]。所有樣品的測定均由廣西壯族自治區地礦測試研究中心完成。

3 結論與討論

3.1 早晚稻及根系土元素含量

南寧市典型耕地區早晚稻及其根系土元素含量樣本空間特征差異較大。大部分樣本空間分布較為均勻,只有少量樣本呈現較強的不均勻分布特征。早晚稻籽實同一元素含量以及早晚稻根系土同一元素含量相差較小。南寧市早晚稻籽實及根系土元素含量詳見表1。

早晚稻籽實中的Cd, 早稻籽實中的Ni, 晚稻籽實中的Cu、Mo以及早晚稻根系土中的As、Cr、Mo等元素含量標準差相對其平均值占比較高,顯示其強分異性,其中早稻籽實中的Cd以及早稻根系土中的As分異性最強,其變異系數分別為182%、146%;而早晚稻籽實中的As、B、Cr、Zn等元素以及早晚稻根系土中的B、Zn等元素含量標準差則占比較小,其變異系數均小于50%,表現出一定的均勻性。相對于水稻籽實,根系土中元素含量空間離散性相對較大。

圖1 南寧市典型耕地區早晚稻籽實-根系土采樣點位圖Fig.1 Sampling sites of early and late rice seeds and their root soil in typical cultivated area of Nanning

Table 1 Elements concentrations of early and late rice seeds and their root soil in Nanning μg·g-1

元素水稻籽實早稻晚稻根系土早稻晚稻As0.16±0.078??0.1±0.0378??37.05±54.1??21.77±27.33??B0.82±0.3495??0.59±0.226870.67±28.3??67.89±26.64Cd0.19±0.3450.14±0.145??0.55±0.7260.41±0.479??Cr0.1±0.0391??0.12±0.05??156.58±206.5??101.4±74.66??Cu2.48±1.0992.93±2.77??27.8±18.1326.16±13.44??Hg0.004±0.0023??0.0032±0.00150.15±0.097??0.15±0.2Mo0.74±0.347?0.66±0.66??2.58±3.62?1.66±2.14??Ni0.19±0.172?0.21±0.157??29.31±25.68?24.98±14.55??Pb0.03±0.023??0.06±0.029??42.17±26.77??36.81±38.4??Se0.07±0.0457??0.06±0.0418??0.5±0.26??0.45±0.22??Zn18.43±4.485??15.46±3.59??95.36±96.69??84.32±58.72??

注:**和*分別表示回歸模式在 0.05 和0.01水平差異顯著。

橫向比較,同一介質間的元素含量相差較小,早晚稻籽實以及早晚稻根系土各元素含量絕對雙插的平均值分別為0.26%、0.21%,其中,根系土中B、Cu、Hg元素的絕對雙插值最小,僅為0.01～0.06。由此可見,南寧地區水稻根系土大部分元素含量受季節變化因素影響較小。

3.2 元素生物富集系數(BCF)分布特征

不同元素生物富集系數(以下簡稱富集系數)統計結果見表2,南寧地區早晚稻籽實中元素BCF既有共同點,也有差異之處。

早晚稻籽實同一元素富集能力橫向對比,大部分元素富集能力差別較小,表現在早晚稻As、B、Cd、Cr、Mo、Ni、Se、Zn元素BCF雙插絕對值皆小于30%,Cu、Hg元素雙插值僅為8%。與其他元素相比,早晚稻籽實中Pb含量相差較大,其中早稻的Pb元素富集系數中位數為0.15%,而晚稻中位數為0.06%,雙插絕對值約為80%。

晚稻各元素BCF略大于早稻, 早晚稻籽實中各元素富集能力, 按BCF中位值排序為: Mo>Cd>Zn>Se>Cu>Hg>B>As>Ni>Cr>Pb。 其中, Mo元素富集能力最強, 其富集系數中位數為69%, 遠高于其他元素, 其次Cd、 Zn、 Se元素,BCF均大于10%;B、Cu、Hg元素,BCF介于1%～10%,而As、Cr、Ni、Pb元素BCF則小于1%。

表2 南寧市早晚稻籽實中不同元素生物富集系數(BCF)統計結果

Table 2 Statistical results of different element bioconcentration factors in early and late rice seeds in Nanning %

元素早 稻MinMax中位數離差變異系數主要值域晚 稻MinMax中位數離差變異系數主要值域As0.087.980.871.4895.80.29～2.850.057.720.991.0286.40.34～1.94B0.226.370.890.7154.60.78～1.670.138.751.20.7667.20.65～1.49Cd0.3590401011295.44～1390.359029.6477.641227.42～101Cr0.010.50.140.172.50.05～0.210.010.960.110.1680.06～0.22Cu0.8637.49.637.7164.84.77～16.850.86106.0910.4910.4985.95.72～15.9Hg0.7818.93.012.7174.61.73～4.810.2618.942.842.8974.21.66～5.68Mo3.6944755.373.3386.220.16～1383.32566.346961.2585.726.66～101Ni0.068.320.791.381260.23～1.570.058.320.61.271110.31～1.57Pb0.010.480.150.0889.50.03～0.130.010.840.060.1483.60.06～0.26Se2.9762.512.410.660.29.37～24.12.6411215.149.64638.5～20.18Zn2.7413521.22063.815.25～46.52.74135.1926.1617.3463.513.44～39.3

注:主要值域為剔除最高20%和最低20%樣品的BCF值分布范圍。

早晚稻BCF空間分布表現出中等分異性及強分異性, 變異系數區間為0.546～1.29, 其中, As、 Cd、 Pb等重金屬元素的變異性大于其他元素。

3.3 農產品元素含量超標率與BCF

南寧地區早晚稻籽實均發現有重金屬元素超標現象,超標元素主要為Cd元素,其次為Hg元素(僅在1件早稻樣品中發現)。其中早稻籽實中Cd元素超標率為29%,晚稻為21%,早稻超標樣品的BCF為0.3%～590%,晚稻超標樣品的BCF為0.04%～ 520%,與正常樣BCF區間相比較差別不大,超標率與BCF之間無明顯相關性。元素超標率統計結果見表3。

3.4 影響BCF因數分析

前人對BCF影響因數做過諸多研究,受水稻品種[16-17]、土壤理化性質及元素含量等因子差異的影響,不同地區間水稻籽實元素BCF影響因數存在差異。廖啟林等發現江蘇地區水稻籽實Cd、Mn元素富集系數與土壤pH線性相關,且呈負相關性[18];Zhu等研究表明,水稻與土壤中重金屬Cd含量的相關性不顯著, 而與不同提取液提取的Cd含量有較好的相關性[19];楊忠芳等發現成都地區稻谷中Cd元素BCF與土壤pH呈顯著負相關[20]；王恒的研究報道稱，重金屬Zn、Cd 的富集系數顯著高于Cu、Ni等其他元素[21]；Santiago等及Carter等發現隨著pH值的降低，Mn、Zn元素有效量增加,作物對重金屬的吸收量增加[22-23]。

根據采集水稻的品種特點,剔除一定離散樣點,分別就籽實中元素BCF與土壤中CaO、MgO、B、Mo、Zn等,以及pH、Corg等土壤理化性質進行相關性分析,結果顯示，南寧市周邊水稻籽實中元素BCF與土壤根系土元素含量以負相關為主。

(1)水稻籽實中As、Cr、Mo、Zn 4種元素BCF與土壤中Zn元素含量呈一定的負相關性(圖2),其中Zn元素BCF與土壤中Zn元素含量相關性最大,R值為-0.85,冪函數方程組擬合性最佳;As、Cr、Mo相關系數分別為-0.71、-0.72及-0.73。水稻籽實中As、Cr、Mo元素BCF還與土壤中Mo元素含量呈顯著負相關性,相關系數分別為-0.65、-0.68、-0.81。此外,本次研究還發現Mo元素BCF還與P元素含量呈一定的負相關性,相關系數分別為-0.67。

(2)晚稻籽實中As、Mo元素BCF均與土壤中Mo元素含量呈一定的負相關性,相關系數分別為-0.73、-0.76(圖3)。Zn元素BCF則分別與土壤中Cu、Zn含量線性相關,其中與土壤中Zn元素含量相關性最高,相關系數為-0.91,與Cu元素含量相關系數為-0.71(圖4)。此外,籽實中As、Hg元素BCF還與土壤中Zn元素含量呈弱相關性,相關系數分別為-0.7、-0.69。

(3)通過早晚稻籽實中各元素BCF影響因子相比較發現，在南寧市典型耕地區,土壤中Mo、Zn元素含量與自身BCF線性關系較強,兩者間呈負相關性;土壤中Mo、Zn元素含量亦與As、Cd、Hg元素BCF有一定的相關性,Mo、Zn元素含量增大不但能抑制水稻籽實中重金屬元素的累積,亦會抑制水稻籽實對其本身的吸附累積,其中以Zn元素表現得尤為明顯。整體上,各水稻籽實中元素的BCF與土壤中pH、Corg理化性質以及CaO、MgO等氧化物相關性較差,但如果單獨就某一特定區域水稻籽實樣本進行分析,卻又存在一定關聯性,對單一區域(南寧市賓陽縣)采集的早稻籽實及根系土元素含量進行研究發現， Cd、 Ni元素BCF與土壤CaO含量相關性較強, 相關系數均為-0.81左右, 這與采集區域土質、 地質背景、 水稻種類有關, 對于南寧地區某一特定種類水稻籽實的元素富集系數影響因素, 有待于進一步研究。

表3 南寧市早晚稻籽實中元素BCF與超標率統計結果

Table 3 Statistical results of BCF and standard above rate of elements in early and late rice seeds in Nanning %

元素限量標準[15]早 稻超標數超標率超標樣正常樣晚 稻超標數超標率超標樣正常樣As≤0.5000.08～7.98000.05～7.72Cd≤0.253290.08～5900.3～59078210.04～5200.4～520Cr≤1.00000.01～0.50000.01～0.96Hg≤0.0210.60.020.78～18.94000.26～16.89Pb≤0.2000.01～0.48000.02～0.84

圖2 早稻籽實中As、Cr、Mo、Zn元素生物富集系數與根系土中Zn元素含量相關性分析Fig.2 Relationships of BCF of As,Cr,Mo and Zn of early and late rice seeds and B content in its root soil

圖3 晚稻籽實中As、Mo元素生物富集系數與根系土中Mo元素含量相關性分析Fig.3 Relationships of BCF of As and Mo(a), BCF of Mo and Mo(b)content in its root soil of late rice seeds

圖4 晚稻籽實中Zn元素生物富集系數與根系土中Cu、Zn元素含量相關性分析Fig.4 Relationships of BCF of Zn and Cu,Zn content in their root soil of late rice seeds

(4)前人發現pH、Corg含量等理化性質在元素遷移轉化過程中起重要作用[24-27],但從本次研究來看,南寧耕地區背景下該因數對水稻籽實元素富集影響線性關系不強。

4 結 論

(1)南寧市主要耕地區早稻及晚稻籽實之間, 早晚稻根系土之間As、 B、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb、Se、Zn等元素含量相差不大。

(2)早晚稻籽實同一元素富集能力橫向對比,除Pb元素外,其他元素間差異不大。早晚稻籽實中各元素富集能力差異明顯:Mo、Cd、Zn、Se元素的生物富集能力最強,其中Mo元素BCF大于50%;As、Cr、Ni、Pb元素最小,BCF小于1%。

(3)水稻重金屬元素超標率與BCF之間無明顯相關性。

(4)南寧地區水稻籽實元素生物富集系數與土壤理化性質間線性關系不強,主要影響因素為根系土中某些特定元素的含量,兩者之間均呈負相關性。其中,以Mo、Zn元素最為活躍、明顯,當土壤中Mo、Zn元素的含量升高時,不僅水稻籽實對As、Cu、Cr元素的富集能力明顯降低,同時會抑制作物對Mo、Zn自身的吸收。產生負相關性的機理機制有待進一步研究。