三苯胺基有機微孔聚合物的合成與氣體吸附

王振博，徐佳偉，汪 鋒

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

煤、石油等化石燃料燃燒釋放CO2產生的環境污染和溫室效應是當前亟待解決的重大科學問題［1］。開發高效吸附CO2或儲存氫氣的新型材料是解決環境污染和能源危機的重要途徑之一［2-3］。有機微孔聚合物（microporous organic polymers，MOPs）由于具有合成方法多樣、可功能化修飾、比表面積高和穩定性好等特點，因此是一類應用前景巨大的吸附材料［4-5］。迄今為止，各種MOPs被相繼設計和開發出來，包括共價有機骨架聚合物、超交聯聚合物、三嗪類聚合物、多孔芳環骨架聚合物和共軛微孔聚合物等［6-9］。

三苯胺（triphenylamine，TPA）及其衍生物是性能優良的電子給體。由于其非平面的空間結構可以有效抑制聚集，形成多維網狀結構，廣泛應用在有機多孔材料領域［10］。Cooper課題組［11］首次合成微孔結構的TPA聚合物，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積高達1108 m2·g-1。Yang等［12］合成不同比例的TPA和1，4-對二氯芐MOPs材料，比表面積為 318～1530 m2·g-1，其 CO2的最佳吸附能力為 4.6 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。Liao 等［13］通 過Buchwald-Hartwig偶聯反應合成了不同橋連基團TPA的PTPAs MOPs。研究發現，以二苯基乙烯為橋連基團時，聚合物PTPA-3對CO2的最優吸附能力以及CO2/N2選擇性分離系數分別為1.48 mmol·g-1和 75（100 kPa/303 K）。Zhang等［14］采用不同交聯劑通過FeCl3氧化聚合法合成了以聚三苯胺為構建模塊的PTPA MOPs，其比表面積為2210 m2·g-1，對CO2的吸附能力可達2.65mmol·g-1（100kPa/273K）。Ren等［15］通過AlCl3氧化聚合法合成聚三苯胺基 MOPs，其CO2和甲烷的吸附能力分別可達3.52 mmol·g-1和1.04 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。

這些研究表明三苯胺基MOPs在氣體吸附和分離領域具有潛在的應用前景。然而，相對其它類型的MOPs而言，目前報道的大部分三苯胺基MOPs對CO2的俘獲以及CO2/N2選擇性分離效果均相對不高。因此，選用合適的聚合方法和構建模塊以提高三苯胺基MOPs對氣體的吸附性能成為近年來的研究熱點。

本文以TPA為基本構筑單元，分別選用三（4-乙炔基）苯胺［tris（4-ethynylphenyl）amine，TEPA］和苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷［tris（4-ethynylphenyl）phenylsilane，TEPP］為共聚單體，通過 Sonogashira-Hagihara反應合成2種含TPA官能團的MOPs：TEPA-TPA和TEPP-TPA，合成路線如圖1所示。通過熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、粉末 X 射線衍射（powder X-ray diffractometer，XRD）及 N2吸附對其分子結構與性質進行系統的表征。結果表明，TEPA-TPA具有良好的物理化學和熱穩定性、高的比表面積和良好的CO2吸附性能，使其在氣體吸附與分離等方面具有潛在的應用價值。

圖1 MOPs的合成路線Fig.1 Synthetic route of MOPs

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：熱重分析儀（美國 TA Instruments，Q600）；傅里葉變換紅外光譜儀（德國 Bruker公司，Tensor27）；掃描電子顯微鏡（日本捷歐路公司，JSM-6700）；粉末X射線衍射儀（日本Rigalcu公司，D/Max-3c）；孔性能及氣體吸附性能（美國麥克默瑞提克公司，ASAP 2420-4）。

試劑：二（三苯基膦）二氯化鈀、四氫呋喃、碘化亞銅、三乙胺、三甲基硅乙炔和N，N-二甲基甲酰胺（分析純，百靈威）；苯基三氯硅烷（分析純，Aldrich）；二氯甲烷（分析純，國藥）。

1.2 單體合成

TEPA的合成：三碘三苯胺和三甲基硅乙炔通過Sonogashira-Hagihara反應得到三（4-（三甲基硅乙炔基））苯胺，然后通過水解反應得到TEPA（產率：82%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.38（d，6H），7.01（d，6H），3.06（s，3H）。具體合成步驟見文獻［16］。

TEPP的合成：（4-溴苯基乙炔基）三甲基硅烷與苯基三氯硅烷通過鹵素-鋰交換反應得苯基三［4-（三甲基硅乙炔基）苯基］硅烷，再通過水解反應得到TEPP（產率：92%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.51-7.45（m，14H），7.41-7.37（t，3H），3.14（s，3H）。具體合成步驟見文獻［16］。

1.3 聚合物的合成

TEPA-TPA的合成：將三碘三苯胺（623 mg，1 mmol），TEPA（317 mg，1 mmol），二（三苯基膦）二氯化鈀（20 mg，0.028 mmol）和碘化亞銅（15 mg）加入燒瓶中，加入后反復置換惰性氣體3次，分別將三乙胺（10mL）及N，N-二甲基甲酰胺（10mL）加入反應瓶中，加熱至100℃，反應48h。反應完畢后，用二氯甲烷、蒸餾水和四氫呋喃洗滌以除去體系中的低聚物和催化劑，真空干燥過夜能得到TEPA-TPA（500 mg，產率：90%）。

TEPP-TPA的合成：TEPP-TPA的制備方法與TEPA-TPA的類似，用TEPP（408 mg，1 mmol）代替TEPA作為原料。真空干燥以后得到TEPP-TPA（530 mg，產率：82%）。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2是單體以及聚合物的FT-IR譜。如圖2所示，單體TEPA和TEPP端基炔中的叁鍵C-H（3280 cm-1）伸縮振動的特征峰，在聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA譜圖中，端基炔中的叁鍵C-H（3280 cm-1）伸縮振動特征峰的消失，粗略地說明偶聯聚合反應進行的較完全。

圖2 MOPs及單體的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MOPs and monomers

2.2 穩定性能

聚合物的熱穩定性通過熱重分析儀來測定，如圖3（a）所示，在氮氣環境下聚合物熱分解溫度在465℃左右。當溫度升高至800℃時，聚合物的質量損失均小于17%，表明該MOPs具有較好的熱穩定性。此外，2種聚合物在二氯甲烷和四氫呋喃等有機溶劑中穩定存在。所得MOPs具有良好穩定性的主要原因是其分子的剛性結構和高交聯度。

圖3 MOPs：（a）在氮氣環境下的TGA曲線，（b）XRD圖Fig.3 MOPs ：（a）TGA curves under nitrogen atmosphere，（b）XRD patterns

2.3 SEM和XRD表征

對聚合物的微觀形貌和內部結構進行了表征，如圖4所示。聚合物TEPA-TPA表現出納米微球聚集而成的不規則且粗糙的表面形貌；聚合物TEPP-TPA具有相似的絮狀交織孔道。如圖3（b）所示，聚合物粉體的XRD圖呈現出較寬的衍射峰，證明所得MOPs本質上屬于無定形材料。聚合物TEPP-TPA在2θ=43°左右時出現的明顯的峰可能來自襯底或樣品槽。

圖4 MOPs的 SEM圖：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPAFig.4 SEM images of MOPs：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPA

2.4 孔道性能

聚合物的孔道性能可以通過N2的吸附和脫附等溫線分析得到［17］。如圖5（a）所示，當相對壓力處于低壓區域時，聚合物的氮氣吸附量急劇增加，說明2種聚合物都表現I型吸附特性和分子骨架中存在大量的微孔結構。在吸附-脫附等溫線中觀察到回滯環的存在，可能原因是MOPs的無序納米微孔柔性骨架較易發生膨脹與彈性形變以及納米孔道阻礙氣體進出。通過BET吸附模型得到聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA的比表面積分別為992 m2·g-1和 428 m2·g-1。通過非局部密度泛函理論（non-local density functional theory，NL-DFT）計算可知，2種聚合物的微孔孔徑主要分布在1.1～1.8 nm［圖5（b）］。此外，發現MOPs孔道結構中還存在少量的介孔。

圖5 MOPs：（a）77.3 K條件下的氮氣吸附-脫附等溫曲線，（b）NL-DFT方法計算的孔徑分布Fig.5 MOPs：（a）nitrogen adsorption/desorption isotherms measured at 77.3 K，（b）pore size distribution curves calculated by NL-DFT

2.5 聚合物吸附性能

MOPs的微孔結構和高比表面積的特性有利于小分子氣體的吸附和分離［18］。此外，2種聚合物結構中N原子的富電子體系可能增強聚合物與小分子的偶極-偶極相互作用，從而提高聚合物的氣體吸附性能?；谝陨显?，研究MOPs對CO2、氫氣和甲烷的吸附性能，表征結果如表1所示。在273 K和113 kPa條件下，聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA對CO2的吸附性能分別是2.46 mmol·g-1和1.57 mmol·g-1［圖6（a）］。聚合物TEPA-TPA表現出較高的CO2吸附量，可能原因是其具有較大的比表面積，有利于CO2的吸附。此外，相比TEPP-TPA，聚合物TEPA-TPA具有高電荷密度N原子，增強與CO2的偶極作用，因而提高CO2的吸附性能。在298 K和113 kPa條件下，2種聚合物表現出類似的吸附規律［圖6（b）］。通過亨利方程和低壓條件下吸附曲線斜率的比值，研究聚合物氣體選擇性吸附性能。聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA對CO2/N2的選擇性吸附分別是52.0和81.2。聚合物TEPP-TPA呈現出較小的比表面積和較低的CO2吸附量，但是其CO2/N2選擇性吸附能力最高?？赡茉蚴蔷酆衔颰EPP-TPA側鏈上苯基的體積大，導致聚合物的空間位阻大，阻礙N2的吸附，因此氣體選擇性吸附能力提高。與同類型的微孔聚合物相比CO2/N2選擇性吸附能力處于優良水平，如以噻吩和咔唑為基本單元聚合物 SN@CPM（22～61）［19］，不同橋聯基團三苯胺微孔聚合物 TMP（40～59）［20］，四（4-乙炔基苯基）甲烷微孔聚合物TEPM-TPA（26.5）［21］。

氫氣和甲烷是清潔能源，在燃料電池和新能源汽車等領域呈現出良好的應用前景［22］。圖6（c）為MOPs在77.3 K和113 kPa條件下測得的氫氣吸附曲線，聚合物TEPA-TPA的吸附能力最好（6.58 mmol·g-1），而相同條件下，聚合物TEPP-TPA的氫氣吸附量是4.16 mmol·g-1。氫氣的吸附能力與聚合物的孔徑結構和比表面積有關。聚合物TEPA-TPA具有很高的比表面積，因此其吸附氫氣的性能最好。進一步研究聚合物對甲烷的吸附性能，如圖 6（d）所示，273 K 和 113 kPa條件下，TEPA-TPA對甲烷的吸附量最大（0.76 mmol·g-1）。

表1 氣體吸附及選擇性分離Tab.1 Gas adsorption and selective separation

圖6 TEPA-TPA 和TEPP-TPA的吸附等溫線：（a）273 K條件下的CO2，（b）298 K條件下的CO2，（c）77.3 K條件下的H2，（d）273 K條件下的CH4Fig.6 Adsorption isotherms of TEPA-TPA and TEPP-TPA：（a）CO2at 273 K，（b）CO2at 298 K，（c）H2at 77.3 K，（d）CH4at 273 K

3 結 語

以TPA為基本模塊，選用具有三官能度炔基為聚合單體，通過Sonogashira-Hagihara聚合反應制備2種較高比表面積的MOPs材料。由于在骨架中引入的TPA基團能夠增加聚合物孔道結構與CO2分子的作用力，聚合物TEPA-TPA呈現出較高的比表面積 992 m2·g-1，在273 K和 113 kPa條件下對CO2的吸附量高達2.46 mmol·g-1。此外，該材料的CO2/N2的選擇性吸附系數是52。由于該類MOPs材料具有較好的穩定性、高的比表面積及良好的CO2吸附性能，因此將在氣體吸附與分離方面具有潛在的應用前景。