UDMH廢水治理的研發趨勢及實用化進展

李 慧，王明迪 ，王燕平 ，劉友林

1.上?？臻g推進研究所，上海 201112；2.上?？臻g發動機工程技術研究中心，上海 201112；3.上海市松江區公安消防支隊，上海 201620

偏二甲肼［（CH3）2NNH2］（unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH），Ⅲ級毒性。由于其比沖值高、燃燒熱大、熱穩定性強等良好的理化性能，作為一種性能優良的液體燃料被廣泛應用于武器、衛星、導彈的試驗之中［1］。隨著我國及世界航天事業的發展，UDMH的用量持續增多，在生產和使用過程中產生的廢水及廢液若未經有效處理直接排放，會對環境造成嚴重污染。

UDMH廢水主要來自于兩個方面：一個是UDMH貯庫中管道及貯罐的跑冒滴漏、管道及貯罐的沖洗、檢修槽罐的洗消；另一個是火箭發射過程中及發動機點火過程中UDMH和氧化劑燃燒產物通過消防冷水進入導流槽產生的廢水，其中UDMH濃度最高可達2000～3000 mg/L［2］。

UDMH廢水中除含有UDMH之外，還含有氧化分解后產生的甲醛、偏腙、二甲胺、一甲胺、硝基甲烷、四甲基四氮烯、氰化物、亞硝胺（亞硝基嗎啉、二丁基亞硝胺、二甲基亞硝胺、亞硝胺呱啶、二乙基亞硝胺、亞硝基吡咯烷、二丙基亞硝胺）等［3］，其中氰化物、亞硝胺等產物有的毒性甚至比UDMH 更高［4］。

國內外政府對環保工作的越來越重視，水質排放標準亦有所提高，這就要求我們不斷升級改進UDMH廢水治理技術。因此，如何使用更環保、安全高效的降解手段治理UDMH廢水具有極其重要的意義。

圖1 光催化反應器Fig.1 Photocatalytic reactor

1 UDMH廢水常規治理方法的分類

1.1 化學治理法

1.1.1 臭氧氧化法 臭氧氧化UDMH廢水的反應過程及機理比較復雜，存在著中間產物繼續分解及UDMH與中間產物之間、各中間產物之間的反應，而且某些中間產物毒性較大。因此，不僅要考察UDMH單一成份的去除情況，還要考察其中間產物的數量及性質。使用臭氧氧化法進行處理，甲醛超標過多，亞硝基二甲胺含量增加到廢水中原含量的近百倍［5］。

1.1.2 二氧化氯氧化法 二氧化氯氧化分解水中有機物，可減少有機鹵化物的生成，控制三鹵甲烷的形成［6］。薛雪等［7］根據二氧化氯氧化 UDMH 的化學反應機理，對二氧化氯氧化UDMH反應的氧化深度或程度、氧化效率與利用率以及廢水模擬處理進行詳細研究，處理后的污水各項理化指標均達到GB8978—1996排放標準。盡管二氧化氯氧化法治理UDMH廢水優點較多，但其產物為強致癌性的亞硝胺物質，仍會帶來二次污染，因此該方法應用前景有限。

1.1.3 催化還原法 采用催化還原法，可將DMNM、NDMA等中間產物降解為具有較低毒性的氨或其它脂肪胺［8］，但僅適合實驗室小批量低濃度運用。何春輝等［9］利用工業廢鋁生產出的鋁鎳合金催化處理UDMH廢水，通過單因素試驗法，分析各因素對處理效率的影響。發現在pH值為13、反應溫度為40℃、反應時間為50 min時UDMH的降解率達99%以上。該法可在一定程度上避免UDMH二次污染問題，處理效果較好、操作簡單、成本低廉，但由于鋁鎳合金與UDMH反應生成可燃性H2并伴有大量熱量產生，因此對于較高濃度的UDMH廢水不能實現大規模降解。Gui等［10］使用鎳、鐵以及鎳鐵合金降解方法，發現鎳的催化效果大于鐵，在0.05mol/L H2SO4中鎳鐵合金活性最強。

1.1.4 金屬氫氧化物和H2O2、O2氧化法 PESTUNOV等［11］將鐵、錳、銅氫氧化物與溶液中的O2、H2O2相結合氧化UDMH，雖然在反應條件控制上比較嚴苛，但效果較好。PESTUNOVA等［12］將鐵、銅氫氧化物載于氧化物載體上作為催化劑，使用O2（或空氣）、H2O2進行氧化，可較好地降解水中的UDMH。研究表明，在溫度較低時，所得產物毒性較小，而在高溫下則相反；所得產物在中性介質中毒性較低，而在堿性介質中與之相反。應在中性介質中采用含鐵催化劑進行氧化反應。

1.1.5 光催化氧化法 空氣氧化UDMH的效率極低，而單純使用H2O2、Cl2、C1O-、O3等氧化劑氧化UDMH效果不佳。因此，通常對UDMH廢水輔以紫外光照、金屬氧化物、金屬離子、氫氧化物進行催化氧化。光催化法有著反應速度快、經濟高效、綠色環保等優點。光催化技術領域當前研究的重點是制備性能良好的光催化材料［13］。曾寶平等［14］以硝酸改性石墨相碳化氮光催化降解UDMH廢水，所用的光催化反應器如圖1所示。發現硝酸改性后，g-C3N4微觀形貌發生改變，比表面積明顯增大。相比未改性g-C3N4，硝酸改性g-C3N4光反應100min后對UDMH去除率提升了24%，光反應180min后對總有機碳去除率提升了13%。

1.2 物理治理法

1.2.1 活性炭吸附法 活性炭具有價格便宜、比表面積高、機械性能好等特點，是最常用的吸附劑。當廢水中UDMH濃度不高時，該方法具有無副反應、無有毒中間產物等特點而更簡單實用，但也存在著太多缺點，如被吸附物質的再處理、吸附劑的再生困難、吸附效果不佳等［15］。Fleming等［16］將額外的吸附特效藥添加到Amebersorb-572顆粒狀活性炭體系中，去除率達99%以上。葛紅光［17］采用TW-400號活性炭對UDMH廢水進行降解，發現活性炭的活性中心上吸附有UDMH和水中溶解的氧，在降低反應活化能的同時還增加了氣液接觸機會。

1.2.2 離子交換法 離子交換法是利用陰陽離子交換樹脂對溶液中的陰陽離子進行置換的一種常規污水治理技術［18］。在溶液中UDMH電離生成（CH3）2NNH3+，用陽離子交換樹脂732#處理；當氰化物及亞硝酸鹽存在于廢水中時，可采用陰離子交換樹脂711#進行處理。該方法操作簡便、無副反應發生、易自動化、凈化系數高且再生后的樹脂能重復使用。但在實際推廣應用中有著太多缺點，例如投資成本較高、吸附容量小、受環境影響較大，另外廢水中含有過多的鈣、鎂、鐵等陽離子，將影響樹脂的交換能力，使樹脂的再生周期縮短，產生大量的廢棄樹脂。同時，由于有害物質轉移到樹脂再生液中，應對其再處理，且設備維護費用較高。

1.2.3 碳納米管吸附法 碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）作為碳材料的一維形式［19］，比表面積遠高于活性炭，且直徑小、質量輕、具有大的傳質系數，是一種較好的吸附劑。Long等［20］研究表明CNTs是去除二惡英的理想吸附劑。方智等［21］用CNTs原產品、經NaOH和H2O2處理的CNTs作為吸附劑，對溶液中的UDMH進行吸附，比較了3種CNTs的吸附性能。發現H2O2浸泡氧化方法改性的CNTs吸附UDMH效果最優，NaOH處理的CNTs次之，CNTs原產品稍差。UDMH的濃度越高，CNTs對其吸附量越大。但該方法治理不徹底，有待進一步加以完善。

1.3 生物治理法

1.3.1 細菌降解UDMH 用細菌降解UDMH廢水，UDMH濃度可降低到初始濃度的一半以下。肼類有機物可生化性差，用細菌需要較長時間來降解，且該方法干擾因素較多，例如易受重金屬離子濃度、pH值、細菌含量、溫度、溶解氧等因素影響，難點在于要尋找較為適宜的降解環境。夏本立等［22］以實驗室培育菌種為基礎，構建UDMH降解菌群。然后該課題組又從馴化的活性污泥中篩選出能以UDMH為唯一碳源的菌株，并研究其降解特性［23］。發現最佳溫度為 30～35 ℃，pH值為7.2～8.0，葡萄糖可加速UDMH的降解。最優條件下，72h后UDMH累計降解率可達96.19%。

1.3.2 活性污泥降解UDMH 用活性污泥去除廢水中的UDMH，反應平緩、成本低廉、操作簡單，應用前景廣泛。王力［24］用好氧活性污泥處理UDMH廢水，確定了污泥降解UDMH最佳條件，得出不同濃度條件下UDMH降解方程并分析了UDMH的好氧生物降解機理。但是相較于其他成型工藝其降解速率過慢，且選擇性太差，生成的許多有毒性副產物，會大幅度降低活性污泥的使用壽命。

1.3.3 水生植物降解UDMH 該法利用水生植物對UDMH廢水中有機物質和營養物質的吸收以達到減少污染物在水中濃度的目的。曾健等［25］得出鳳眼蓮對UDMH的降解效果最優，但對高濃度UDMH耐受能力不佳的結論。降解后，大部分UDMH會在鳳眼蓮體內一直殘留，代謝時間長。鳳眼蓮生長能力旺盛，和水生動植物爭奪水中氧氣，容易造成動植物大量死亡，甚至阻塞河道，因此該法的使用具有很大的局限性。

2 UDMH廢水單一新型治理技術

2.1 離子交換纖維吸附法

與常規的離子交換樹脂相比，離子交換纖維（ion exchange fiber，IEF）的主要優勢在于：吸附-解吸快速、流體阻力小、比表面積大、能耗低、洗脫及再生能力強［26-27］。陳麗麗等［28］探討了強酸性 IEF對UDMH的吸附、解吸性能。發現吸附去除效果跟纖維裝填密度、廢液流速、濃度有關，采用NaCl溶液可將UDMH解吸下來。馮清偉等［29］利用填充強酸性IEF的電去離子裝置來降解實驗室模擬的火箭發射場UDMH廢水。廢水經該裝置后，分散的UDMH得以濃縮，處理后的淡水可直排。但該法也存在吸附容量較小、再生液還需進一步處理等缺點。

2.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO）可將難降解的大分子有機物在很短的時間內氧化為N2、H2O、CO2等小分子無毒物質，用結構簡單且體積較小的反應裝置即能達到氧化去除有機物的目的。該反應會放出大量的熱，當水中有機物的濃度超過2%時即可實現自熱，達到節約能源的目的［30］。但缺點是條件極其嚴苛，所以對裝置的要求更是極為苛刻：耐高溫高壓。前期的裝置價格昂貴，因此并不能作為常規降解UDMH的工藝。近階段又興起了催化CSCWO工藝，可縮短反應時間、降低反應溫度、提高反應速率［31］。葛紅光等［32］采用 H2O2為氧化劑、MnO2/γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3為催化劑，對UDMH采用CSCWO進行研究。發現在400℃超臨界條件下，UDMH溶液便能在數秒鐘的停留時間內達到90%以上的化學需氧量（chemical oxgen demand，COD）去除率，而在450℃的超臨界條件下，可達99%以上的COD去除率。

2.3 酸性氧化電位水處理技術

酸性氧化電位水（electrolyzed-oxidizing water，EOW）具有如下特點：富含活性羥基及活性氧；pH值通常為2～3，酸性較強；氧化還原電位（oxidation-reduction potential，ORP）較高，一般為1100～1150mV；含有一定量的有效氯，濃度為30～100mg/L［33］。由于 UDMH 廢水呈弱堿性，而 EOW有較強的氧化能力且顯酸性，可與UDMH發生氧化還原反應及酸堿中和。劉淵等［34］研究了EOW對UDMH降解作用，探究了影響降解效果的有關因素。發現在19℃條件下，UDMH與EOW體積比為1∶4、反應時間為1.5min、UDMH初始濃度為150 mg/L時，UDMH降解率可達94.8%。

2.4 Fenton法

Fenton試劑氧化法在高濃度、難降解廢水處理領域有著明顯的優勢，因其設備簡易、費用便宜、操作簡單、反應快速等倍受青睞［35］。但缺點是會造成較大污染，如在處理后需要對鐵泥再次處理，不僅只能使用一次而且再次處理需要花費更大的人力物力。

Fenton法目前的研究重點主要集中于各類異相催化劑的研制、表征、使用壽命上，尤以鐵基催化劑的研發為最。畢柏溶等［36］研究的RMD-1型異相類Fenton催化劑，在處理某工業園區廢水處理廠進水時取得了良好的效果。探討了反應體系下UDMH濃度的檢測方法，分析了初始pH、催化劑投加量以及UDMH初始濃度對UDMH降解速率的影響。初步探討了RMD-1型催化劑在降解UDMH廢水中表現出的特性，初始UDMH濃度對COD的影響如表1所示。

表1 初始UDMH濃度對COD的影響Tab.1 Effects of initial concentrate of UDMH on COD

3 多種新型聯合治理技術

3.1 EOW-MBR組合工藝

EOW在消毒領域應用范圍較廣。膜生物反應器（membrane bio-reactor，MBR）是生物處理技術與膜分離聯合的一種廢水治理工藝，具有延緩膜污染、脫氮性能良好、占地面積小等優點［37］。劉淵等［38］使用EOW-MBR組合技術以達到降解UDMH廢水的目的，發現EOW-MBR組合技術對UDMH廢水治理效果良好，在原水UDMH為300 mg/L、CODCr為800～1000 mg/L的條件下，組合工藝出水UDMH為 0.3～1.5 mg/L，CODCr為 55 mg/L，UDMH 及 CODCr去除率分別接近GB 14374-93，優于《航天推進劑水污染物排放標準》（GB 14374-93）要求。

3.2 微波-Fenton聯用技術

現階段，微波-Fenton聯用技術在廢水處理領域得到了較為廣泛的應用［39］。微波的穿透能力較強，使反應活化能、分子化學鍵強度降低，有利于·OH的釋放，提高·OH的生成率，使Fenton反應活性大幅度提高，可取得較好的降解效果。張淑娟等［40］使用微波-Fenton組合工藝對UDMH廢水進行了處理。將家用微波爐進行改裝（圖2），發現微波-Fenton技術對UDMH的降解效果優于微波-H2O2、水浴-H2O2、水浴-Fenton三種處理技術，在微波輻射過程當中，H2O2易于分解釋放出·OH，提高了H2O2對UDMH的降解效率，降低了pH值對Fenton反應的影響。

該組合技術反應快速、操作方便、成本低廉、無二次污染、裝置簡單且占地面積小、有機物礦化度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術。其中，微波-Fenton組合工藝對廢水中UDMH的去除率如圖3所示。

雖然該聯合技術取得了較好的UDMH廢水處理效果，但仍停留在實驗室小試階段，應在下一階段的研究工作中進行工業放大?？紤]到目前市面上微波反應器的規模，“微波-Fenton”體系可實現工程小型分散化、設備化，在運行中調節簡單快捷，在有機廢水、廢液處理領域有很好的應用價值。

圖2 微波反應器Fig.2 Microwave reactor

圖3 微波-Fenton聯合工藝對廢水中UDMH的去除率Fig.3 Removal rate of UDMH in wastewater by optimum reaction system of micro-Fenton

3.3 UV-Fenton聯合處理法

Fenton試劑（H2O2/Fe2+）與紫外光（UV）聯合處理法是一種深度高效氧化技術。該方法降解有機物具有投入資金少、工藝簡單、降解較為徹底的特點［41］。Tierney［42］發現在利用紫外光（UV）降解UDMH廢水時，添加鐵基催化劑后可增強處理效果，并大幅度降低成本。李毅等［43］采用UV-Fenton法對UDMH廢水展開氧化降解研究，對不同體系治理效果進行了比較，所用反應器如圖4所示。該法可有效降解兩種中間產物—氰根及甲醛，是一種較優的處理UDMH的方法。

圖4 自制反應器Fig.4 Self-made reactor

3.4 MnOx/ACF聯合VUV工藝

MnOx/ACF聯合VUV工藝是一種集合吸附富集、催化降解以及光催化降解于一體的新型污水處理技術?；钚蕴坷w維（activated carbonfiber，ACF）是一種富孔材料，可富集廢水中的污染物；MnOx可催化產生·OH對有機物進行降解；而VUV（真空紫外光）可促使水中產生·OH，并增強催化劑的活性［44］。馮銳等［45］采用 MnOx/ACF 聯合 VUV降解UDMH廢水，當催化劑投加量為15 g/L、UDMH初始質量濃度為50 mg/L、初始pH值為9.1時，UDMH在10 min降解率就達95%。催化劑經過8h的光照再生后基本可以達到初始的催化活性，再生3次的催化劑使用效果可以達到初次使用的80%以上。

4 結 語

目前，對于UDMH廢水治理技術還主要停留在對較低濃度廢水處理階段上，而火箭發射及發動機試車產生的UDMH廢水濃度通常較高。常規方法降解廢水的效果不佳，一些有毒有害物質要徹底去除較為困難，存在二次污染。一些特殊處理設備及工藝投資較高，處理廢水的成本也相應增加，導致推廣應用難度加大。如何建立一種處理效果好、工藝簡單、成本低廉的UDMH廢水治理方法是相關工作將要面臨的重大挑戰，今后應重點加強以下幾個方面的研究工作：

1）UDMH廢水除能在好氧條件下進行生物降解外，還能在厭氧條件下進行，其降解機理尚未見文獻報道。生物降解法易受外界條件的影響，效率不高，需要在這方面開展后續研究。

2）催化還原法、光催化氧化法等技術適合于應用到實驗室治理UDMH廢水，如要工業化處理則需研制專門的儀器設備，附加pH計、電動攪拌裝置、過濾儀器等，力爭能夠建立小型UDMH廢水治理設備和中試工藝，為以后建立大規模廢水處理廠打下堅實的基礎。

3）對吸附劑進行表面改性，開發出高抗污染強度的復合吸附劑，對吸附劑污染現象、機理、防治技術進行研究，以克服吸附技術中吸附劑污染嚴重的問題。此外，還應考慮解析之后污水的再處理問題。

4）改變反應條件，減少偏腙、甲醛、二甲胺、亞硝基二甲胺等毒性高難降解中間產物的產生，并加強對降解產物的分析檢測工作，弄清楚其變化規律，從而有效控制其危害。

5）可以研究多種金屬離子與載體螯合催化劑的催化活性。探討生物分子材料載體的情況，如改性殼聚糖、海藻酸鈉、環糊精等。

6）UDMH廢水中污染物成分復雜，僅僅依靠單一的處理技術有其局限性，應利用多種方法協同處理。例如，將生物降解法與復合吸附技術相結合、光催化氧化技術與其他新型治理技術相結合、微波-Fenton法與改性活性炭技術相結合、光-Fenton法與生物處理技術相結合等，取長補短，研究開發出多種新型廢水治理的聯合技術。在工程應用過程中，根據廢水的實際處理量進行工業放大，實現設備連續工作或批量處理，達到將實驗室結果轉變為現實生產力的目的。