水蒸氣對甲烷燃燒影響的數值模擬研究

單天翔，崔 淦，李自力，王 順

（中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東青島266580）

隨著中國經濟的發展，天然氣的開采量與進口量逐年增加。在工業生產與日常生活中所使用的甲烷氣體難免會含有水蒸氣，并且有時需要利用水蒸氣對甲烷的燃燒進行抑制，所以水蒸氣對于甲烷燃燒的影響值得研究。

水蒸氣的加入會對甲烷燃燒的火焰溫度、火焰傳播速度等宏觀表現產生影響，也會對燃燒的微觀進程產生影響。S.Lee等[1]利用數值模擬研究了水蒸氣對于甲烷-空氣對沖火焰的火焰結構與熄火極限的影響，研究了壓力對火焰最高溫度的影響。A.Yoshida等[2，3]利用實驗與數值模擬研究了水霧對于滯止流場中丙烷火焰的穩定性的影響，測量了流場中的火焰傳播速度。H.H.Xu等[4]利用模擬和實驗手段研究了水蒸氣的化學效應、熱效應、遷移效應和輻射效應對H-CO合成氣燃燒火焰中OH自由基的影響，并對其進行了詳細的動力學分析。朱清華等[5]利用數值模擬研究了水蒸氣對甲烷燃燒中煙黑生成的影響，并從微觀層面對影響機理進行了分析。J.P.C.Cano[6]等利用實驗研究了不同壓力下水蒸氣對甲烷層流火焰傳播速度的影響，并且利用Chemkin與Gri Mech 3.0機理分析了水蒸氣對于甲烷燃燒的影響因素。R.E.Padilla等[7]利用實驗與數值模擬研究了對沖火焰中燃料側的水對燃燒的影響，研究結果表明，水主要影響O、H和OH自由基的產生和消耗過程，進而影響燃燒。M.Vicariotto等[8]利用預混火焰燃燒器研究了水蒸氣對甲烷燃燒火焰的溫度分布與熄火極限的影響，結果表明，隨著水蒸氣摩爾分數的升高，燃燒火焰峰值溫度下降，當水蒸氣摩爾分數在0.705～0.715時，火焰會熄滅。X.B.Shen等[9]研究了水蒸氣對甲烷爆炸的影響，結果表明，在甲烷含量較高的情況下，水蒸氣對爆炸過程有顯著的抑制作用。在空氣中含有飽和水蒸氣時，甲烷的爆炸上限與爆炸下限分別為6%和14%，比普通甲烷/空氣混合物的爆炸極限范圍（5%～15%）略小。

在前人的研究中，未研究水蒸氣對甲烷燃燒過程中不同自由基的作用規律，也未分析水蒸氣對甲烷燃燒基元反應進程的影響，所以本研究利用數值模擬，研究了水蒸氣對甲烷燃燒過程中基元反應的影響。利用Chemkin 17.0中的化學與相平衡反應模型計算不同水蒸氣摩爾分數下甲烷燃燒的絕熱火焰溫度，并且利用預混層流火焰傳播速度計算不同含水量下甲烷燃燒的預混火焰溫度和預混火焰傳播速度，分析水蒸氣對于甲烷燃燒的宏觀影響。然后利用預混層流火焰傳播速度計算模型研究水蒸氣對甲烷燃燒過程中的H、O、OH自由基濃度變化的作用規律，進而分析水蒸氣對甲烷燃燒微觀反應進程的影響。研究可為甲烷燃燒裝置的設計、水蒸氣對甲烷燃燒影響的實驗研究提供幫助。

1 計算方法

在含水甲烷絕熱火焰溫度的模擬中，采用的模型是Chemkin 17.0中的化學與相平衡反應模型（Chemical and Phase Equilibrium Calculation），確定平衡的單元勢能法[10]的基本理論是以吉布自由能的最小化為基礎的，系統的吉布斯自由能為：

式中，gk為根據溫度與壓力計算出的單一物質k的吉布斯自由能，J/mol；T為溫度，K；R為通用氣體常數，J/(mol·K）；Xk為k物質在系統中的摩爾分數。

在層流預混火焰的溫度與傳播速度的模擬中，采用的模型是Chemkin 17.0中的預混層流火焰傳播速度計算模型(Premixed Laminar Flame Speed Calculation)，該模型是用于模擬一維穩態等壓層流預混火焰，其控制方程可簡化為以下幾個關系式：

連續性方程：

能量守恒方程：

組分守恒方程：

狀態方程：

式中，x為坐標，m；M為質量流量，kg/s；Yk為物質k的質量分數；T為溫度，K；u為混合物流速，m/s；Wk為物質k的摩爾質量，kg/mol；----W為混合物的平均摩爾質量，kg/mol；R為氣體常數，J·/(mol·K)；λ為導熱系數，W/(m·K）；cp為混合物定壓比熱容，J/(kg·K)；ωk為物質k每單位體積的摩爾生成率，mol/(s·m3)；hk為物質k的定焓，J/kg；υk為物質k的擴散速率，m/s；A為流管的截面積，m2。

對層流預混火焰模型進行簡化分析[11]，可推導出層流預混火焰傳播速度公式：

式中，α為熱擴散系數，m2/s，α=λ(ρucp)-1；υ為燃燒反應方程式中氧化劑的消耗量，kg；為燃料的平均反應速率，kg/(s·m3)；ρu為未燃燒氣體密度，kg/m3。該簡化方法擬合了傳熱、傳質理論，并且結合了化學動力學和熱力學原理來分析層流火焰傳播速度的影響因素。

通過查閱文獻與燃燒學方面的資料，筆者最終在計算中選用Frenklach等學者編制的GRIMech3.0機理作為甲烷燃燒的詳細化學反應機理[12]，此機理包含53個組分，325個基元反應。

現有研究結果表明[13-15]，在當量比為1.00～1.10時，甲烷-空氣火焰的溫度與火焰傳播速度達到最大值，因此，在模擬計算中，選取當量比為1.05。在計算中，采用摩爾分數為0.79N2、0.21O2的混合氣體模擬空氣，忽略空氣中的水蒸氣與其他氣體；甲烷的摩爾分數固定為0.10。在模擬計算中，選擇壓力為101.325 kPa、初始溫度為298 K，分別計算絕熱火焰溫度、預混火焰溫度和預混火焰燃燒速度，然后分析水蒸氣的加入對于甲烷燃燒反應微觀進程的影響。在本文的模擬中，水蒸氣的摩爾分數選取0.10～0.30，具體配比見表1。

表1 甲烷/空氣/水蒸氣配比Table1 Configuration of methane/air/water vapor gas

2 計算結果

2.1 水蒸氣對甲烷-空氣火焰溫度的影響

水蒸氣對甲烷-空氣燃燒的絕熱火焰溫度與預混火焰溫度影響如圖1所示。

圖1 不同水蒸氣摩爾分數下甲烷-空氣火焰溫度Fig.1 Methane-air flame temperature in different water mole fraction

從圖1中可看出，在甲烷-空氣混合氣體中加入水蒸氣后，其絕熱火焰溫度與預混火焰溫度均有明顯下降。隨著水蒸氣的摩爾分數增加，絕熱火焰溫度從2 189.7 K下降至1 821.1 K，預混火焰的溫度從1 999.3 K下降至1 722.4 K。模擬結果表明，加入水蒸氣后，絕熱火焰溫度與層流預混火焰溫度出現不同程度地下降，水蒸氣摩爾分數越大，對于甲烷-空氣火焰的溫度影響越大。在絕熱火焰與預混火焰溫度下降的同時，由于輻射以及對流所散失的熱量也隨之下降，導致二者的溫度差變小。

2.2 水蒸氣對甲烷-空氣火焰燃燒速度的影響

在預混火焰燃燒過程中，通常定義了3種燃燒速度：

（1）層流火焰傳播速度，是指層流火焰相對于靜止燃燒壁面的運動速度。

（2）層流火焰膨脹速度，是指在封閉系統中，因燃燒產生的壓力升高而引起燃燒產物膨脹的膨脹速度。

（3）層流火焰燃燒速度，是指反應區相對于未燃混合氣的移動速度。

這3種速度中，層流火焰燃燒速度是研究燃燒機理的重要參數，是可燃預混合氣的一種基本物理屬性，是發展和驗證燃料燃燒化學反應動力學機理的重要手段，它反映了預混燃料燃燒的基本特性，對化學反應動力學驗證、燃燒模型建立、燃燒器設計和火災研究有重要意義[16]。因此，在模擬計算中，采用層流火焰燃燒速度來分析水蒸氣對于甲烷-空氣火焰傳播的影響。水蒸氣對甲烷-空氣燃燒的層流預混火焰燃燒速度影響見圖2。

圖2 不同水蒸氣摩爾分數下甲烷-空氣層流預混火焰燃燒速度Fig.2 Methane-air laminar flame speed in different water mole fraction

從2圖可看出，在甲烷-空氣混合氣體中加入水蒸氣后，其層流預混火焰燃燒速度明顯下降，模擬結果與A.N.Mazas等[17]的實驗規律一致。隨著水蒸氣的摩爾分數增加，預混火焰燃燒速度從36.999 cm/s下降至10.247 cm/s，下降率為72.3%。模擬結果表明，加入水蒸氣后，層流預混火焰的燃燒速度被不同程度地減慢了，水蒸氣摩爾分數越大，對于甲烷-空氣層流預混火焰的燃燒速度影響越大。

3 化學動力學分析

3.1 水蒸氣對OH、O、H自由基濃度的影響

在甲烷的燃燒過程中，其主線是從OH、O、H自由基撞擊甲烷分子產生甲基自由基開始的[18]，并且在其他反應中，這些自由基仍然會參與其中。因此，OH、O、H自由基的濃度是影響甲烷燃燒過程的重要因素。在燃燒過程中，不同含水量下的自由基濃度變化如圖3所示。

圖3 H2O對各種自由基的影響Fig.3 The influence of H2O on every free radical

從圖3中可看出，隨著水蒸氣摩爾分數的增加，在層流預混火焰中生成的H、O、OH自由基的摩爾分數均顯著下降，其中H自由基最高摩爾分數下降了76.8%，O自由基最高摩爾分數下降了84.4%，OH自由基最高摩爾分數下降了57.1%。水蒸氣摩爾分數越大，H、O、OH自由基摩爾分數下降比例越大，這與李成兵等[19]對于水蒸汽對甲烷爆炸過程中自由基濃度影響的數值計算結果相同。然而，在各自由基摩爾分數下降的同時，OH自由基所占的比例隨著水蒸氣摩爾分數的增加而上升。

3.2 水蒸氣對甲烷燃燒基元反應的影響

H、O、OH自由基摩爾分數的變化會影響甲烷燃燒的基元反應，因為OH自由基所占比例增加，所以OH自由基對于甲烷燃燒基元反應的影響上升。在分析水蒸氣對于甲烷燃燒微觀反應進程影響的模擬計算中，利用不含水蒸氣的甲烷與CH4/H2O（g）（物質的量比為1∶3）的含水甲烷燃燒反應路徑進行分析。模擬計算結果表明，甲烷燃燒中水蒸氣主要消耗反應為[12]：

2OH?O+H2O（R86）

在甲烷燃燒反應中，OH自由基主要生成反應為R38，隨著水蒸氣的增加，反應R86被強化，同時，甲烷中的水蒸氣會降低氧氣所占的比例，這會抑制反應R38的進行。

H+O2?O+OH（R38）

圖4所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應中CH3自由基的生成與消耗速率，兩種情況下，CH3主要的生成反應是R53與R98：

OH+CH4?CH3+H2O（R98）

H+CH4?CH3+H2（R53）

在無水甲烷的燃燒過程中，CH3自由基主要的消耗反應為R10：

O+CH3?H+CH2O（R10）

從反應R86可看出，隨著甲烷中水蒸氣摩爾分數的增加，OH自由基所占的比例上升，致使反應R98在CH3生成的反應中所占比例顯著上升。相應的，CH3自由基主要的消耗反應變為R97：

OH+CH3?CH2（s）+H2O（R97）

對比圖4可看出，相比無水甲烷的燃燒，含水甲烷燃燒過程中反應R119消耗的CH3所占比例有所提高，會有較多比例的CH3自由基轉化成CH3O自由基。

HO2+CH3?CH3O+OH（R119）

水蒸氣對于CH3基團的消耗反應路徑有較大影響：在無水甲烷燃燒過程中，CH3基團主要經過反應R10生成CH2O基團；在含水甲烷燃燒中，CH3基團主要生成CH2（s）基團，且生成較多的CH3O基團。計算結果表明，含水甲烷燃燒過程中生成的CH2（s）會進一步反應，主要經過反應R148生成CH2；生成的CH2會繼續參與反應進程，主要經過反應R126生成CH。

H2O+CH2（s）?H2O+CH2（R148）

H2+CH?H+CH2（R126）

圖4 不同條件下CH3自由基的生成速率Fig.4 CH3rate of production in different conditions

圖5所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應中CH自由基的生成與消耗速率，在兩種情況甲烷燃燒過程中，CH的主要生成反應為R126。

H2+CH? CH2+H（R126）

在CH消耗過程中，水蒸氣的加入會改變反應進程。當甲烷中沒有水蒸氣時，CH主要通過反應R125消耗，轉化成HCO基團；當甲烷中加入水蒸氣時，反應R127被強化，致使CH基團主要轉化成CH2O基團。

O2+CH? CHO+O（R125）

H2O+CH? CH2O+H（R127）

圖5 不同條件下CH自由基的生成速率Fig.5 CH rate of production in different conditions

圖6所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應中CH2O自由基的生成與消耗速率，在兩種情況的甲烷燃燒過程中，CH2O主要生成反應為R10，在加入水蒸氣后，反應R57所占比例明顯上升，這是因為反應R119被強化，從而使較多比例的CH3轉化成CH2O，使反應R57被增強。

O+CH3?CH2O+H（R10）

H+CH2O?CH3O（R57）

在兩種情況下，CH2O自由基均生成了HCO自由基，對比圖6可看出，在無水甲烷燃燒過程中，CH2O主要通過R58反應被消耗；在含水甲烷燃燒反應中，CH2O主要通過R101反應被消耗。這是因為當甲烷中加入水蒸氣后，反應生成的O、H、OH自由基中OH自由基所占的比例增大，H自由基所占的比例減小，促進了反應R101的進行。

H+CH2O?HCO+H2（R58）

OH+CH2O?HCO+H2O（R101）

在甲烷燃燒過程中，HCO主要通過反應R166和R168氧化成CO。在無水甲烷燃燒過程中，反應R166與反應R168在HCO的消耗反應中所占比例相當；在含水甲烷燃燒過程中，因為水蒸氣濃度的上升，反應R166被強化，同時，因為氧氣所占的比例下降，反應R168在HCO消耗反應中所占比例下降。

HCO+H2O?H+CO+HO2（R166）

HCO+O2?HO2+CO（R168）

圖6 不同條件下CH2O自由基的生成速率Fig.6 CH2O rate of production in different conditions

最后，CO經過反應R99被氧化成CO2，因為水蒸氣的加入會降低OH自由基的濃度，所以，在含水甲烷中，R99的反應速率下降。

OH+CO?H+CO2（R99）

從上述模擬結果中可看出，水蒸氣的加入會改變甲烷燃燒過程中的微觀反應進程。在無水蒸氣加入時，甲烷燃燒的主要反應過程為CH4→CH3→CH2O→HCO→CO→CO2；加入水蒸氣后，強化了CH3→CH2（s）→CH2→CH→CH2O 過程，同時強化了CH3→CH3O→CH2O過程。發生這些轉變的原因是因為隨著水蒸氣的加入，OH自由基在所有自由基中所占的比例增加，強化了OH自由基傳遞的鏈式反應進程。

4 結 論

（1）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分數的增加，甲烷燃燒的預混火焰溫度與絕熱火焰溫度均有明顯的下降，絕熱火焰溫度從2 189.7 K下降至1 821.1 K，預混火焰的溫度從1 999.3 K下降至1 722.4 K。同時，預混火焰燃燒速度明顯下降，從36.999 cm/s下降至10.247 cm/s。

（2）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分數的增加，作為鏈傳遞者的O、H、OH自由基摩爾分數均下降，這導致鏈式反應速率的下降，從而導致其他自由基摩爾分數下降、甲烷燃燒的反應速率減小。但是，在3種自由基中，OH自由基所占比例隨著水蒸氣摩爾分數的上升而上升，導致因OH傳遞的鏈式反應所占的比例上升。

（3）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分數的增加，OH自由基在鏈傳遞自由基中所占比例上升，強化了甲烷燃燒鏈式反應中CH3→CH2（s）→CH2→CH→CH2O過程，同時強化了CH3→CH3O→CH2O過程，提高了甲烷燃燒反應中以OH為載體所進行的基元反應比例。