20#鋼在油田采出液中的腐蝕行為研究

寇 杰，王德華，2，王冰冰，叢軼穎，馬超然

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東青島 266580；2.中國石油西氣東輸管道分公司，上海200122；3.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島 266580）

我國大部分油田已進入開采后期，采出液含水量升高，有的甚至高達99%。由于采出液高含水、高礦化度，管線腐蝕現象時常發生。影響管道內腐蝕的因素眾多，國內外學者分別從含水率、流速、溫度、溶解氣、不同離子等方面對其進行了研究[1-3]，且通常采用腐蝕失重、腐蝕形貌分析、電化學測量等傳統腐蝕研究方法。

近年來，由于微區電化學技術可以測得有關金屬腐蝕反應的局部電化學參數、金屬與腐蝕介質作用的機理及過程，所以微區電化學技術發展迅猛[4]。絲束電極（WBE）技術相對于其他微區電化學腐蝕技術而言，具有操作簡單、實驗要求低等優點。WBE技術是指運用一系列電極絲排列成為陣列電極，從而得到局部腐蝕電流、電位的一種檢測方法[4-9]，該技術主要應用于金屬材料表面局部腐蝕和微區特性腐蝕的研究。張雪[10]通過WBE技術研究了碳鋼水線腐蝕機理，研究結果表明，浸泡初期，因溶解氧含量不同，形成氧濃差電池，浸泡后期，腐蝕中微小區域陰陽極電流密度不平衡，從而加速金屬腐蝕；并且通過研究碳鋼在海水和氯化鈉溶液中的不同腐蝕發現，氯離子的含量對腐蝕產物組成產生影響。李強[11]通過WBE技術研究了油水體系中是否含砂對不同射流角度管材鋼的沖刷腐蝕行為，當體系中無砂時，30°和45°沖角腐蝕嚴重；而體系中含砂時，45°和60°腐蝕較為嚴重，結果也表明了絲束電極對沖刷腐蝕行為研究有重要作用。此外，絲束電極技術還應用于不同研究領域：微生物的腐蝕研究[12-14]、縫隙腐蝕研究[15-17]、電偶腐蝕研究[18-22]等。

本文對20#鋼在某油田采出液中的腐蝕行為進行研究。通過改變溫度（30、40、50℃）、時間（1、24、48、72 h），利用腐蝕失重法、絲束電極技術對金屬腐蝕速率、局部腐蝕電流及電化學阻抗譜進行測量，討論金屬在不同腐蝕環境下腐蝕發展的時空關系。

1 實驗部分

1.1 溶液的配制

實驗所用模擬液根據某油田采出水成分（見表1）自行配制，用電子天平稱取10 122.6 mg NaCl，1 250.5 mg KCl，1 410.7 mg CaCl2，4 991.3 mg MgCl2·6H2O，411.1 mg NaHCO3，629.5 mg Na2SO4溶于1 L去離子水中配制而成，所有藥劑均為分析純化學藥劑。

表1 某油田采出水成分Table1 Water content in an oil field

1.2 絲束電極的制作

實驗材料選用油田集輸管段常用的管線鋼——20#鋼，其化學成分如表2所示。進行腐蝕速率測試實驗的試樣為50 mm×25 mm×2 mm長條狀掛片，實驗前分別用 800#、1 000#、1 200#砂紙對試樣表面打磨至鏡面，然后分別用去離子水清洗、無水乙醇脫水、丙酮脫脂，并用冷風吹干，放置于真空干燥器中待用。用于制作絲束電極的試樣加工成直徑1.5 mm、長25 mm的圓柱形鋼絲，用同樣方法處理后保存待用。

表2 20#管線鋼的化學成分Table2 Chemical composition of 20#pipeline steel %

將上述放置在真空干燥器中的20#鋼絲一端釬焊于DB25彩排線，另一端插入自行設計的PE板孔洞中固定。為了與長條狀腐蝕掛片形狀保持一致，將PE板規格設計為5×10矩陣，任意兩相鄰孔心之間間距為1.5 mm，然后用環氧樹脂進行絕緣封裝，封裝過程中注意避免氣泡的存在（見圖1）。

圖1 絲束電極Fig.1 Wire beam electrode

待絲束電極晾干后用萬用表對其單個電極和對應的彩排插口進行檢測，保證單個電極與對應彩排插口導通，并且各電極之間相互絕緣。每次實驗前對試樣表面分別進行打磨、脫水、脫脂處理。

1.3 實驗儀器

利用武漢科斯特公司CST520絲束電極電位電流掃描儀對絲束電極在不同腐蝕環境中的局部電流電位進行測量。實驗中采用的參比電極為飽和甘汞電極（212型），應保證鹽橋內KCl溶液充足且無氣泡存在，實驗所得數據通過surfur8.0軟件進行作圖分析。電化學測量裝置為上海辰華CHI660E電化學工作站，實驗體系為三電極體系，絲束電極為工作電極，輔助電極為20 mm×20 mm×0.1 mm鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（212型），測量頻率為10 mHz～100 kHz。測量結果用Zsim軟件進行等效電路擬合分析，獲得相應的電化學參數，并用origin軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 失重法研究結果

失重法是研究材料腐蝕性能的常用方法，表3是20#鋼在敞口、常壓、不同溫度下靜置3 d測得的腐蝕速率。

表3 20#鋼在不同溫度下的腐蝕速率Table3 20#steel corrosion rate at different temperatures

當溫度低于60℃，金屬表面生成腐蝕產物膜較少，常為疏松的FeCO3產物膜，表現為均勻腐蝕特征，腐蝕速率隨著溫度升高而增大[21-22]。

2.2 WBE腐蝕云圖研究結果

圖2是溫度為30℃時，絲束電極浸泡在水溶液中測得的電極表面腐蝕電流分布情況。圖2（a）-（d）分別為腐蝕發生 1、24、48、72 h所對應的腐蝕云圖，圖中X、Y表示絲束電極行和列，電流單位為μA，正值代表陽極電流，負值代表陰極電流，絕對值越大，說明對應的陰、陽極腐蝕越嚴重。

圖2 30℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.2 Corrosion current distribution in 30℃aqueous solution

從圖2中可以看出，當腐蝕發生1 h時，陽極最大電流位置出現在5行5列處，最大值為3 808.30 μA；陰極最大電流位置出現在8行3列處，最大值為-1 975.40 μA。經統計得到整個電極電流之和為33.64 μA，說明腐蝕發生階段，由于金屬材料內部差異導致金屬呈現大陰極小陽極腐蝕形態。

當腐蝕發生24 h時，陽極最大電流位置出現在4行2列處，最大值為1 200.70 μA；陰極最大電流位置出現在10行2列處，最大值為-1 907.10 μA。相較于腐蝕發生1 h電流分布而言，最大陽極電流不僅位置發生改變，而且數值有所降低，最大陰極電流位置同樣發生變化，但是電流數值幾乎沒有變化，此外發生陽極腐蝕的電極數目增多，腐蝕面積擴大，整體電流之和為-889.07 μA。由于金屬腐蝕處于剛發生階段，水中溶解氧氣充足，所以對陰極反應幾乎沒有影響，而陽極溶解過程可能由于表面附著腐蝕產物膜和陽極面積擴大，阻礙了離子傳質過程，從而最大陽極電流有所減小。

當腐蝕發生48 h時，陽極最大電流位置出現在5行5列處，最大值為565.57 μA；陰極最大電流位置出現在8行1列處，最大值為-605.32 μA。相較于腐蝕發生24 h而言，陽極最大電流位置發生改變，且電流數值降低，同樣陰極最大電流數值也有所降低，但位置沒有發生改變。腐蝕電流也是表征腐蝕速率的一種方式，可以推斷此時腐蝕速率有所降低。

當腐蝕發生72 h時，陽極最大電流位置出現在6行1列處，最大值為1 190.00 μA；陰極最大電流位置出現在9行2列處，最大值為-672.43 μA。此時陽極最大電流位置為腐蝕1 h時陰極最大電流位置處，該電極發生極性反轉，由陰極轉為陽極，且電流數值比48 h時有所增大，原因可能是其他陽極反應受阻，導致該電極處更易發生金屬溶解；最大陰極電流位置及數值沒有變化。

圖3為溫度40℃時不同浸泡時間下，在模擬液中測得的電極表面腐蝕電流分布。從圖3中可知，腐蝕發生1 h，陽極電流最大值為5 447.60 μA；最大陰極電流為-3 323.30 μA。相較于30℃，最大陰、陽極電流數值都有增大，溫度升高，金屬活性增強，陽極反應速度增大；與此同時，溶液內離子及溶解氧擴散速率同樣加快，陰極反應速率也增大。

腐蝕發生24 h，陽極最大電流值為1 399.80 μA，陰極最大電流為-1 224.60 μA。與金屬在30℃介質中腐蝕過程相同，相較于腐蝕發生1 h，最大陰、陽極電流位置都發生改變，陽極面積變大；不同的是，該溫度下陰極腐蝕電流數值也有所降低。

腐蝕發生48 h時，陽極最大電流值為2 022.50 μA；陰極最大電流為-1 587.20 μA，二者位置都發生改變，腐蝕電流數值均增大。

圖3 40℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.3 Corrosion current distribution in 40℃aqueous solution

腐蝕發生72 h時，陽極最大電流值為2 975.90 μA；陰極最大電流值為-2 125.50 μA，二者位置發生改變。

圖4為溫度50℃時不同浸泡時間在模擬液中測得的電極表面腐蝕電流分布。從圖4中可知，腐蝕發生1 h時，陽極最大電流值為22 170.00 μA；陰極最大電流值為-14 515.00 μA。相較于30℃和40℃，腐蝕初期，50℃大陰極小陽極腐蝕特征更為明顯。

圖4 50℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.4 Corrosion current distribution in 50℃aqueous solution

腐蝕發生24 h時，陽極最大電流值為2 123.90 μA；陰極最大電流值為-2 481.80 μA。此時陽極面積明顯增大，且最大電流值明顯減小，說明溫度越高，對腐蝕發展影響越大。

腐蝕發生48 h時，陽極最大電流最大值為2 664.30 μA；陰極最大電流為-2 741.40 μA。相較于腐蝕發生24 h而言，二者位置發生變化，電流數值有所增加，但變化幅度不大。

腐蝕發生72 h時，陽極最大電流值為4 077.40 μA；陰極最大電流值為-2 259.70 μA。此時，隨著腐蝕的不斷進行，腐蝕產物膜變厚，離子傳質過程受阻，陽極過程受阻，導致陰極面積有所增大。

此外，以不同溫度下最大陰、陽極電流值為特征量（見圖5），對金屬在油田采出液中局部腐蝕行為隨時間變化進行分析。從圖5中可以看出，同一溫度下，最大陽極電流與時間呈現先減小后增大的發展趨勢；腐蝕時間相同，溫度越高，最大陽極電流值越大。同樣，最大陰極電流絕對值也表現出相同變化規律，即說明不同溫度下腐蝕發展過程相同，且溫度越高，腐蝕越嚴重。

2.3 電化學阻抗譜測量結果

為探究腐蝕金屬整體和局部之間的關系，圖6為金屬腐蝕發生72 h時，絲束電極整體和電流最大、電流最小所對應的阻抗譜圖。圖7為Zsim軟件擬合所得等效電路，圖7（a）為30℃絲束電極整體擬合等效電路圖，圖7（b）為其它不同溫度下絲束電極整體和局部擬合等效電路圖。其中Rs是工作電極與參比電極之間的溶液電阻，Q1、Q2為常相位角有效原件，Q1為基體與界面之間的雙電層電容，Q2為腐蝕產物膜覆蓋時的電容，n1、n2是對應的彌散系數，W是離子穿過腐蝕產物膜的有效擴散元件，R1為電荷傳遞電阻，R2為離子穿過腐蝕產物膜產生的電阻。

表4為等效擬合電路各元件參數。由表4分析可知，隨著溫度的升高，溶液中離子運動速度加快；另一方面，溶液中腐蝕性離子更易聚集在金屬表面，造成絲束電極整體和局部Rs都有所減小，腐蝕速率增大。當溫度相同時，Rs大小關系為：整體＞局部（最大＞最?。?。金屬發生腐蝕時，基體附近陽離子濃度升高，為維持電中性，陰離子濃度也相對增大，所以電流最大電極Rs＞電流最小電極Rs。

圖5 不同溫度下最大陽、陰極電流值隨時間的變化Fig.5 Maximum positive and negative current values at different temperatures with time

當溫度為30℃時，絲束電極整體腐蝕阻抗譜圖擬合電路為圖6（a），與電流最大和最小電極擬合電路有所不同。原因是在此溫度下，腐蝕產物膜生成速率較低，腐蝕產物相對較為致密，對應為阻抗譜圖上有兩個容抗弧，離子傳遞過程不僅受基體/金屬界面雙電層影響，并且和腐蝕產物致密度有關，從掛片失重法測得的腐蝕速率也可以看出，此時腐蝕速率最小。另外，根據表4可以直觀看出，30℃時，絲束電極整體電荷傳遞電阻大于40℃和50℃；30℃局部電荷傳遞電阻差異較大，50℃局部電荷傳遞電阻差異最小且數值最低，所以50℃腐蝕速率最大。

溫度為30℃時，電流最大對應的電極低頻區出現擴散尾弧，此時基體表面覆蓋腐蝕產物膜，反應受傳質過程影響；溫度為40℃時，雖然金屬表面也覆蓋腐蝕產物膜，但此時產物膜稀疏，并且溫度升高，離子運動速度變大，擴散尾弧消失；隨著溫度進一步升高，50℃時金屬表面腐蝕產物膜增厚，導致絲束電極整體和局部低頻端都出現擴散尾弧。

圖6 30、40、50℃阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectra at 30、40、50 ℃

圖7 等效電路擬合結果Fig.7 Equivalent circuit fitting result

表4 等效擬合電路各元件參數Table4 Equivalent fitting circuit component parameters

3 結 論

（1）通過聯合腐蝕失重法、絲束電極法及電化學阻抗譜法對20#鋼在油田采出液中進行腐蝕實驗發現：隨著溫度升高，金屬腐蝕速率變大，不同溫度反應過程有所差別，并且同一溫度下，不同位置反應有所差別。

（2）同一溫度下，絲束電極隨著腐蝕時間延長，其在溶液中最大腐蝕電流呈現先減小后增大的趨勢。在研究周期內可以根據腐蝕陽極電流值將其劃分為三個時期：腐蝕初期(1 h)、腐蝕發展期(24 h)、腐蝕穩定期(48～72 h)。腐蝕初期陽極電流最大，腐蝕最為嚴重；腐蝕發展期，陽極面積不斷擴大；腐蝕穩定期金屬以一定腐蝕速率進行腐蝕。

（3）同一位置隨著腐蝕的不斷進行會發生陰陽極極性反轉現象，且隨著溫度升高，反轉周期變短。