KBBF深紫外非線性光學晶體最新研究進展

王曉洋，劉麗娟，李如康

(中國科學院理化技術研究所，人工晶體研究發展中心，中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

1 引 言

集成電路193 nm光刻技術和微納精細加工，超高能量分辨率光電子能譜儀和光電子發射顯微鏡等先進科學儀器，以及化學反應動力學等基礎研究對深紫外(一般指波長短于200 nm)相干光源有著強烈需求。目前，準分子激光、氣體高次諧波/四波混頻和自由電子激光器等均可產生深紫外相干光源，但是對上述應用而言，準分子激光器的主要問題是光束的線寬、模式達不到要求，而且工作穩定性差，壽命短，操作十分不便；氣體高次諧波/四波混頻激光波長很難調諧，效率極低，功率小，設備體積大，造價高；自由電子激光器技術尚不成熟，體積巨大，造價很高，光源相干性低。因此，如何獲取光束質量高，線寬窄(即每個光子的能量精度高)的實用化深紫外激光光源成為國際激光界一個非常重要的任務。其中一條有效且可行的技術途徑是利用目前商業化的高功率可見、近紅外全固態激光為基頻光源，通過非線性光學晶體的多級變頻技術產生深紫外激光。這里的關鍵問題是要發展深紫外非線性光學晶體，即能通過倍頻方法產生深紫外相干光源的非線性光學晶體。陳創天提出，這類晶體從本征性能來說，一般要滿足下述兩個基本條件：

(1)必須具有短的紫外截止邊；

(2)必須具有較大的雙折射率，從而能實現寬波段的相位匹配。

這兩個條件對于非線性光學晶體來說是很難滿足的，例如上世紀60年代以來發現的一系列著名非線性光學晶體KDP(KH2PO4)、LiNbO3、KTP(KTiOPO4)、β-BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)、都不能同時滿足上述兩個要求，因此不能通過倍頻技術產生深紫外相干光。當然，還可以通過非線性光學晶體的和頻方式實現深紫外激光輸出，但是一來需要額外引入一個短波長激光源(波長接近200 nm，不易獲得)，二來大大增加了技術方案的復雜性，很難實用化和商品化。所以，長期以來科學界把獲取200 nm以下的深紫外全固態激光看作是一道壁壘[1]，但如何突破200 nm壁壘是沒有把握的，只能等待新的深紫外非線性光學晶體的出現。

要確定新晶體的上述兩個性能，必須獲得一定尺寸的單晶，進行深紫外透過率和折射率的精確測量，才能判斷晶體是否可實現深紫外諧波光輸出。如果僅通過新晶體的粉末反射光譜很難確定晶體的紫外截止邊在200 nm以下，而沒有晶體折射率數據則無法獲知晶體的非線性倍頻性能。理論上說，只要得到了準確的折射率數據，就可以判斷出新晶體所能倍頻達到的理論極限。至于要評估新晶體的應用前景，那么還需生長出高光學質量大單晶，加工成器件，進行多次激光倍頻實驗。所以一個新晶體從發現到能實用化或商業化，路程十分漫長，需要艱苦卓絕地長期探索。非線性光學晶體發展了五十余年，到目前為止能取得商業化應用的還只有KDP、LiNbO3、KTP、BBO和LBO等寥寥幾種。近年來關于深紫外非線性光學新晶體的探索非?；馃?，發現了多種具有深紫外激光輸出潛力的新晶體，如ABF[2]、CBF[3]、ABBF和γ-BBF[4]等，其中γ-BBF的深紫外非線性特性可能要超過KBBF晶體。但是，這些都有待于生長出一定尺寸的單晶并通過進一步性能測試和激光倍頻實驗驗證。

經過實驗證明，目前只有KBe2BO3F2(簡稱KBBF)和RbBe2BO3F2(簡稱RBBF)晶體可以通過直接倍頻實現深紫外激光輸出[5-6]，而KBBF晶體的綜合性能好于RBBF，故我們的研究重點集中于KBBF之上。經過中國科學家的努力，KBBF晶體已經實用化。本文介紹KBBF晶體的發現歷程，晶體生長，光學性能和產生深紫外諧波光的能力，以及這些深紫外激光源在先進儀器上的最新應用成果。

2 KBe2BO3F2(KBBF)晶體的發現歷程

上世紀80年代，陳創天課題組成功發現了BBO[7]和LBO[8]非線性光學晶體，解決了近紅外激光向可見、近紫外波段的倍頻轉換，有力促進了激光技術的發展。BBO和LBO也被譽為“中國牌”晶體，并實現了商業化。但是，這兩種晶體由于基本結構的原因，不能通過直接倍頻的方法產生深紫外(波長短于200 nm)諧波光。BBO晶體的主要原因是它的基本結構單元(B3O6)3-基團的能隙比較窄，使該晶體的紫外截止邊只能達到189 nm，限制了此晶體在深紫外光譜區實現倍頻光輸出的能力；而LBO晶體的紫外吸收截止邊可達到150 nm左右，滿足了作為深紫外非線性光學晶體的第一個條件，但由于(B3O7)5-基團在空間形成一個(B3O5)n→∝的無窮鏈，此鏈與Z軸方向的夾角幾乎成45°，從而使該晶體的雙折射率只有0.04～0.05，不能滿足第二個條件，這么小的雙折射率不能用倍頻方法實現深紫外諧波光輸出。LBO的同族晶體CBO(CsB3O5)和CLBO(CsLiB6O10)也因同樣的原因不能使用直接倍頻方法實現深紫外諧波光輸出。

圖1 KBBF晶體的結構Fig.1 Structure of KBBF crystal

有鑒于此，在上世紀80年代至90年代陳創天基于非線性光學晶體的陰離子基團理論，提出在無對稱中心的硼酸鹽中優選(BO3)3-基團為結構單元來探索深紫外非線性光學晶體，其主要條件是： (BO3)3-密度盡量大且排列一致，以產生較大倍頻系數[9]；(BO3)3-互相連接組成共平面的網絡結構，以獲得大的雙折射率[10]；(BO3)3-終端氧懸掛鍵必須被除去[11]。其時作為陳創天學生的本文作者之一提出，如果終端氧與鈹等原子結合，形成鈹硼酸鹽，其在所有硼酸鹽中將具有最短的紫外吸收截止波長，是真空紫外非線性光學晶體材料的最佳候選者[12]，在此基礎上，在無機化合物數據庫中發現由前蘇聯科學家Batsanova等報道的KBe2BO3F2(KBBF)單晶結構滿足上述結構要求[13]。如圖1所示，KBBF晶體屬單軸晶系，R32空間群，單胞參數為：a=0.4427(4) nm,c=1.8744(9) nm,Z=3，(BO3)3-基團排列一致，形成(Be2BO3F2)六元環基本結構單元，組成共平面的網絡結構。其后陳創天學生夏幼南等通過該化合物的合成，粉末倍頻效應測試，晶體生長，單晶結構測定、各種光學性能測試等，于1995年宣布KBBF晶體是一個可通過倍頻方法實現深紫外諧波光輸出的深紫外非線性光學晶體[14-15]，并預言有可能實現Nd離子激光的六倍頻177.3 nm諧波光輸出。

1995年，陳創天等詳細地測定了KBBF晶體的可相位匹配特性，和許祖彥合作，在國際上首次使用倍頻方法，獲得了184.7 nm深紫外相干光輸出，并又一次預言KBBF晶體能夠實現Nd離子激光的六倍頻177.3 nm諧波光輸出[16]。這是通過實驗證實，經KBBF非線性光學晶體的倍頻是可以輸出深紫外相干光輸出的，從而首次突破了全固態激光200 nm的壁壘，也證實了KBBF是一個深紫外非線性光學晶體。

3 KBBF晶體生長

在確立了KBBF晶體的深紫外倍頻特性后，隨之而來面臨的一個難題是如何攻克晶體生長難題，獲得大尺寸單晶。KBBF為非同成分熔融化合物，可以用助熔劑法和水熱法兩種方法來生長晶體。觀察KBBF單胞結構如圖1所示，單胞中(Be2BO3F2)沿a-b平面無限延伸，構成層狀結構；層間依靠F-離子和K+離子的弱靜電引力相連，因此KBBF具有很強的層狀習性，在生長上表現為沿Z軸(即c軸)方向很難長厚，一般只能獲得薄片狀晶體，厚度僅0.3 mm左右；在力學性能上表現為晶體沿a-b平面解離特別嚴重，無法沿相位匹配方向切割加工成器件。

圖2 熔劑法生長的KBBF晶體[18]Fig.2 As-grown KBBF crystal using flux method[18]

此外，KBBF晶體還有一個特殊的生長習性，即很難引入籽晶在其上生長，而只能采用自發成核生長技術。經過近20年的努力，晶體生長不斷取得突破。陳創天和和山東大學晶體所合作，2002年得到了1.8 mm厚的大塊KBBF單晶[17]；我們繼而發展了一種“局域自發成核生長技術”，保證了初始成核大概率為單核，減少了晶體生長過程中自發成核的數目，使得最終長成的晶體幾乎近于一塊大單晶[18]，如圖2所示，只是在邊緣附著一些次生成核生長的小晶體；同時通過調整縱向溫度梯度，增大了晶體厚度，沿c軸方向厚度突破了4 mm。但是，由于晶體的嚴重解離習性，仍舊不能進行斜切割加工，后文敘述的棱鏡耦合技術目前仍是KBBF晶體實用化的唯一可行方法。

圖3 水熱法生長的KBBF晶體Fig.3 As-grown KBBF crystal using hydrothermal method

圖4 水熱法KBBF晶體中的兩種結構Fig.4 Two structures in KBBF crystal using hydrothermal method

圖5 KBBF晶體棱鏡耦合器件的原理圖Fig.5 Schematic diagram of KBBF prism coupled device

4 KBBF晶體棱鏡耦合技術

如前所述，KBBF晶體有嚴重的層狀習性，表現為非常容易沿著a-b平面解理。而一般非線性光學晶體的相位匹配方向都不是沿著主軸方向，需要斜切割加工成器件。KBBF晶體進行切割時就解理了，且越厚的晶體越容易解理。

還有一種不用切割加工器件實現相位匹配的方法，所謂的“斜入射”法。就是讓基頻光斜入射到非線性光學晶體里面，調整入射角大小使得晶體中的通光方向正好是相位匹配方向。對于KBBF晶體，也可以如法炮制，但是這種方法的缺點是對于過大的相位匹配角無法滿足。而一般來說，倍頻光波長越短，相位匹配角越大。經過計算，對于KBBF晶體，斜入射最多只能滿足實現235 nm倍頻光輸出，這是由界面兩側的媒介(空氣和晶體)的折射率決定的，對于要輸出更短的波長，就無能為力了，但是KBBF晶體的優勢卻恰恰是輸出短波長倍頻光。

為了解決上述困難，陳創天和許祖彥受斜入射原理的啟發，想到可以改變入射角這一側的媒介，提出了一種棱鏡耦合技術(KBBF prism-coupled technique)[23]，如圖5所示，使用折射率和KBBF接近且能透過深紫外光的材料(如紫外熔融石英或氟化鈣晶體)，和KBBF晶體前后表面實現光膠，其中棱鏡的角度是相位匹配角。這樣不用沿相位匹配角切割KBBF晶片即可實現相位匹配。這一技術對此晶體的實際應用起到了重要的作用。

如此做出的棱鏡耦合器件(prism-coupled device，簡稱PCD)，有一個缺點是多出了2個光膠界面，激光在光膠面上的損耗還比較大，直接影響了器件在大功率激光系統中的應用。為此我們又提出了發展第二代深度光膠棱鏡耦合器件，即通過在晶體及棱鏡表面鍍過渡層后再進行光膠，可以有效去除接觸面的雜質和縫隙，實現更緊密的光膠，有利于提高器件的透過率和抗激光損傷閾值。

到目前為止，有效的深紫外激光輸出都是基于KBBF棱鏡耦合器件實現的。

5 KBBF晶體的光學性質和深紫外倍頻光輸出

KBBF晶體具有很寬的透光范圍，其紫外截止邊為150 nm，在目前所有非線性光學晶體中，它具有最短的紫外截止波長，紅外截止邊達3.5 μm。我們使用最小直角棱鏡偏轉角方法，精確測量了晶體在可見光及紅外區域的no和ne。進一步使用KBBF Ι類倍頻相匹配角數據，擬合出KBBF晶體在整個透過光譜區的折射率色散方程，據此可計算出KBBF晶體在170～700 nm倍頻波長的相位匹配角，其最短倍頻輸出波長達到161 nm，這是目前利用非線性光學晶體的直接倍頻可獲得的最短倍頻波長[24]。

但是，近幾年隨著人們利用KBBF晶體實現更短波長激光輸出，發現根據上述方程計算的匹配角和實際情況出入較大，例如用和頻實現149.8～158.1 nm輸出，實際匹配角會比理論計算值大3°～4°，這說明原先的方程在靠近紫外截止邊處不準確。我們利用先前的實驗數據，發展了極化率的雙共振模型，導出了一個新的折射率色散方程(波長單位：μm)[25]：

根據上述方程計算出的相位匹配角，和到目前所能實現的最短倍頻波長165 nm的實驗值，都符合得很好。進而，和通過和頻(鈦寶石激光的五倍頻)實現的波長短到149.8 nm的深紫外激光輸出的匹配角實驗值，也符合的很好。說明新的折射率方程所暗含的物理機制是符合KBBF晶體的實際情況的，對短波長輸出有重要的指導作用。

與BBO和LBO等晶體相比，KBBF晶體也具有較大的熱導率(LBO∶3.5 W/mK，KBBF∶～2.5 W/mK(沿a-b平面))，表明該晶體具有很高的激光損傷閾值。例如，使用Nd∶YAG激光(1064 nm,80 ps,1 kHz)，該晶體的光損傷閾值高達900 GW/cm2和72 J/cm2，比在相同條件下BBO晶體的抗激光損傷閾值大了將近一個數量級。另一個數據是在基頻光波長為390 nm，脈寬200 fs，重頻1 kHz的激光輻照下，測得KBBF的損傷閾值也高達60 GW/cm2。

KBBF晶體在倍頻光輸出方面還創造了幾個首次：2003年首次實現了ps脈寬80 MHz重頻的Nd- YVO4激光六倍頻177.3 nm有效功率2.5 mW輸出[26]，這一毫瓦量級的輸出功率完全可以滿足先進儀器對深紫外激光源功率的需求，已經成功應用于超高分辨率光電子能譜儀等先進儀器上；首次實現了鈦寶石激光的直接四倍頻，并實現了寬調諧輸出，將輸出波長擴展至170～232 nm[27]。

激光技術的發展方向可以概況為更高功率，更短波長，以及多種運轉方式(從脈沖到連續波)。下面重點介紹KBBF晶體產生深紫外激光的最新進展。

圖6 (a) 深度光膠KBBF棱鏡耦合器件示意圖[28];(b)銅制棱鏡耦合器件水冷套[28]Fig.6 (a)Schematic of the deep-bonding KBBF-PCD[28];(b)Copper water-cooled holder of KBBF-PCD[28]

圖7 (a)177.3 nm倍頻光的輸出功率(圓圈)，理論值分別為實線(晶體有吸收)和 虛線晶體無吸收[28]；(b)轉換效率[28]Fig.7 (a) The 177.3 nm output power as a function of the input power (open circles)；theoretical output values are shown as the solid line (with absorption) and the dashed line (without absorption), respectively[28];(b)The conversion efficiency versus the 354.7 nm power[28]

近年來，隨著KBBF晶體質量和厚度的改進，以及激光熱管理技術的提高，六倍頻的輸出功率不斷提高。2015年，我們發展了深度光膠棱鏡耦合技術，如圖6(a)所示，在棱鏡和KBBF晶體之間增加了SiO2過渡層，界面的結合力更牢固，使得器件的抗激光損傷閾值提高3倍；又設計了水冷的KBBF棱鏡耦合器件，實物照片見圖6(b)；如圖7所示，實現了200 mW的177.3 nm激光輸出，轉換效率2.05%。穩定輸出功率達到72 mW[28]。

在最短倍頻波長方面，宗楠等從一個1319 nm 的納秒Nd∶YAG基頻激光系統出發，逐級倍頻實現了八倍頻165 nm的激光輸出[29]，光路示意圖如圖8，前級用了2塊LBO晶體，最終用特殊設計的KBBF棱鏡器件。作為對比，圖8還給出了該特殊設計棱鏡耦合器件實物圖，其后棱鏡采用了布儒斯特角切割，使得倍頻光能近于100%輸出。實現短波長有效輸出還依賴于KBBF晶體的光學質量尤其是短波長區域的透過率，圖9(a)顯示厚度1.05 mm的KBBF晶體在165 nm處的透過率達到了60%[5]。最終倍頻到165 nm，功率輸出如圖9所示，達到2.14 mW。截止到目前，這是通過直接倍頻所實現的最短波長輸出。這個深紫外激光源已經用于高分辨角分辨激光光電子能譜儀(ARPES)，還可用于拉曼光譜儀。

圖8 光路示意圖[29]和特殊設計的棱鏡耦合器件Fig.8 Schematic diagram of frequency conversion system for the output of 165 nm[29] and KBBF-PCD

圖9 (a) 1.05 mm厚度的KBBF晶體透過率[5]；(b)八倍頻165 nm輸出達到2.14 mW[29]Fig.9 (a)Transmission spectrum of a 1.05 mm-thick KBBF crystal[5]； (b)2.14 mW output of 165 nm by EHG of 1319 nm laser[29]

在最短和頻波長方面，Watanabe組利用我們十幾年前提供的2個KBBF棱鏡耦合器件，實現了重復頻率6 KHz的鈦寶石激光的五倍頻連續輸出，光路示意圖見圖10，實驗結果見圖11，其最短輸出波長小于150 nm，達到了149.8 nm，這是到目前為止通過非線性光學晶體實現的最短變頻輸出[30]。同時也說明，某些KBBF晶體的紫外吸收截止邊是可以小于150 nm的；從圖11還可以看到，該五倍頻在154 nm處的輸出功率達到110 μW，已經足夠用于高分辨率角分辨光電子能譜儀(ARPES)。

圖10 鈦寶石激光五倍頻光路示意圖[30]Fig.10 Schematic diagram of frequency conversion system[30]

圖11 (a) 鈦寶石激光四倍頻輸入功率和五倍頻輸出功率[30]；(b)五倍頻功率和四倍頻功率比值[30]Fig.11 (a)The 5ω output power and the 4ω input power[30]；(b)the ratio of the 5ω output power to the 4ω input power[30]

在最高輸出功率方面，Watanabe組和我們合作，采用重復頻率5 kHz，脈寬340 ps的鈦寶石激光器，當中心波長調節至774 nm時，通過KBBF棱鏡耦合器件實現了四倍頻193 nm諧波光輸出，最高輸出功率達1.05 W[31]，這預示著在工業界應用的前景。眾所周知，193 nm激光源在光刻技術上有重要應用前景，例如基于KBBF棱鏡耦合器件的瓦級193 nm全固態深紫外激光源可用于準分子激光的脈沖種子光源，研制下一代高光束質量的百瓦級193 nm準分子激光器，這對于光刻技術的發展具有革命性的意義。

6 深紫外激光在先進儀器上的應用

深紫外全固態激光源是基于KBBF晶體的發現而發展的。經過近20年的發展，KBBF晶體生長已經獲得很大突破，棱鏡耦合器件制作水平也不斷提高，KBBF晶體棱鏡耦合器件正在從實驗室研究向實用化和商品化發展。目前已經可以穩定獲得mW量級平均功率輸出的177.3 nm及短于200 nm可調諧激光源，滿足了各類先進儀器的需求。以用于光電子能譜儀光源來說，深紫外全固態激光和通常的同步輻射光源和氦氣體放電光源(主要是He燈的Iα線)相比，具有多項優點，表現在：

(1)每個光子的能量分辨率高，可直接觀察到超導能隙和Cooper電子對的形成。

(2)光子流強度大，比通常的同步輻射光源和He燈光源高3～4個數量級。

(3)可測量材料的固體體內電子態。

我國科學家利用基于KBBF棱鏡耦合器件的深紫外全固態激光源自主研發了包括深紫外激光光電子能譜儀、深紫外激光光發射電子顯微鏡，深紫外激光拉曼光譜儀等在內的9類先進儀器，使這類儀器的分辨率成數量級的提高。物理學家應用這些先進儀器，開展了包括高溫超導體﹑石墨烯等材料的研究，發現了很多新的物理現象，取得了很多重要的研究成果。中科院物理所周興江組建立了包括角分辨、自旋分辨、光子能量連續可調和飛行時間分析器等系列的深紫外激光光電子能譜儀，并做出了很好的研究。僅舉兩例在高溫超導體方面的最新研究進展。例如：

物理所周興江組在FeSe超導體中，觀測到極其各向異性的超導能隙對稱性；Γ點的空穴型費米面主要由dxz軌道組成，直接證明了在FeSe中的超導電性來源于dxz軌道的電子配對；同時發現超導能隙對稱性和dxz軌道的譜重成反比關系。以上工作對理解鐵基超導體中的向列相和超導的起源提供了新的啟示[32]。此外，還首次觀測到了包含ZrTe5導帶和價帶的電子結構，實驗得到的溫度誘導Lifshitz相變現象可以直接解釋ZrTe5的輸運性質，全面討論了ZrTe5的拓撲本質，認為ZrTe5從高溫到低溫是弱拓撲絕緣體，有向強拓撲絕緣體轉變的趨勢。為以后的相關研究提供了強有力的證據[33]。

深紫外全固態激光源在未來還將在若干基礎研究領域發揮核心作用，例如科學家提出利用太瓦深紫外激光源產生阿秒激光脈沖的新方法；利用KBBF棱鏡耦合器件產生的167 nm激光源進行Al離子冷卻，用于離子時鐘定標，使測量精度從10-16秒提高到10-18秒。由于KBBF晶體的重要性，Nature期刊專門寫了一篇文章，以“中國的晶體秘藏(China’s crystal cache)”為題，介紹了KBBF晶體的發展[34]。

7 結 論

KBBF晶體從最初的發現到今天的成功應用，歷經近30年，從攻克晶體生長難關﹑確定各項非線性光學性能，到開發實用化的棱鏡耦合器件，成功應用于光電子能譜儀等先進科學儀器，傾注了眾多研究者的心血。我們相信，KBBF晶體作為一種實用化的深紫外非線性光學晶體，將來必將得到更廣闊的應用。