層狀化合物La0.26Bi0.74OOH光學性能的研究

劉曉萌，公丕富，林哲帥

(1.中國科學院大學，北京 100039；2.中國科學院理化技術研究所，北京 100190)

1 引 言

材料的結構對其性能具有決定性的作用，其中具有非中心對稱結構的化合物在鐵電、壓電以及非線性光學等領域具有重要的應用，關于這些材料的結構與性能之間構效關系的研究一直是材料領域研究的重點[1-6]。在非線性光學領域，中國牌晶體BBO[7-8]和LBO[9]可以改變激光的頻率，實現紫外激光的輸出，并在量子光學和高功率超短脈沖激光輸出等方面具有重要的應用。KBBF晶體[10-11]是目前唯一可以直接倍頻實現深紫外激光輸出的晶體，在高分辨拉曼光譜儀等領域具有重要的應用。而作為二階非線性光學晶體的前提條件，構建具有非中心對稱的結構是重中之重。

具有PbFCl型結構的晶體材料具有許多重要的光電功能。例如，鹵氧化鉍BiOX(X=F, Cl, Br, I)系列化合物具有獨特的層狀結構，可以使電子和空穴的復合率顯著降低，從而具有良好的光催化性能，是光催化領域的明星材料[12]。其中，具有較寬帶隙的BiOF和BiOCl層狀化合物主要用于紫外光催化領域；具有較小帶隙寬度的BiOBr和BiOI層狀化合物可用于可見光催化領域[13-14]。然而，這些PbFCl型層狀化合物均結晶于中心對稱空間群，是不具備二階非線性光學活性的。1994年，Kodialam等[15]發現了層狀氧化物La0.26Bi0.74OOH。在該化合物中，La原子只占據了單邊的Bi原子的位置，從而構建了非中心對稱結構。因此，La0.26Bi0.74OOH是PbFCl型化合物中第一個具有非中心對稱結構的化合物，可以產生二階非線性光學效應，且其層狀結構有利于獲得大的光學各向異性，更容易滿足相位匹配的要求。但目前為止，關于層狀氧化物La0.26Bi0.74OOH的性能還沒有報道。我們課題組一直從事于非線性光學材料的研究，在本工作中我們在實驗中合成了La0.26Bi0.74OOH化合物，首次報道了該化合物的光學性能。通過粉末X射線衍射、紫外-可見-近紅外漫反射光譜測試和粉末倍頻測試等手段對層狀化合物La0.26Bi0.74OOH的性能進行了表征，并結合第一性原理計算評估和探討了La0.26Bi0.74OOH的光學性能及產生機制。

2 實 驗

2.1 晶體合成

該反應的原料為商用的La(NO3)3·6H2O(阿拉丁，99%)和NaBiO3·2H2O(阿拉丁，85%)藥品，并未進行預處理。稱取1.732 g(0.004 mol) La(NO3)3·6H2O和0.316 g(0.001 mol) NaBiO3·2H2O，將其放入聚四氟乙烯內襯中，加入4 mL去離子水，混合均勻后放入水熱釜中密封。將密封好的水熱釜放入烘箱內，從室溫加熱到200 ℃，保溫2 d，然后以3 ℃/h 的速度降到室溫。反應結束后，將產物取出，經過抽濾、烘干處理后得到無色透明片狀的La0.26Bi0.74OOH晶體。

2.2 粉末X射線衍射(XRD)

圖1 La0.26Bi0.74OOH化合物的實驗X射線 衍射圖譜和單晶數據擬合X射線衍射圖譜Fig.1 The experimental and calculated XRD patterns of La0.26Bi0.74OOH

粉末衍射儀型號為德國Bruker D8 Focus粉末衍射儀，所用靶材為Cu靶(入射波長λ=0.15418 nm)，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.2 s/step，掃描角度范圍為5°～60°。從圖1中可以看出，實驗測得的La0.26Bi0.74OOH的粉末XRD圖譜與單晶結構模擬的XRD圖譜基本吻合，說明制得的樣品較純。

2.3 紫外-可見-近紅外光譜測試

在室溫下，使用帶有漫反射積分球附件的Cary5000 UV-vis-NIR分光光度計測試化合物La0.26Bi0.74OOH的紫外-可見-近紅外漫反射光譜。測試波長為300～800 nm, 以BaSO4粉末作為參比物質。

2.4 粉末倍頻測試

根據Kurtz 和 Perry[16]方法，對化合物La0.26Bi0.74OOH進行了粉末倍頻測試。將該化合物的樣品研磨，過篩，分成不同粒徑大小(63～90 μm，90～125 μm，125～180 μm，180～224 μm)，裝入樣品臺中。以Nd∶YAG激光器輸出的1064 nm激光作為基頻光，用光電倍增管收集樣品產生的倍頻光，相同粒徑范圍的KH2PO4(KDP)作為參比物質，對La0.26Bi0.74OOH晶體進行粉末倍頻測試。

2.5 第一性原理計算

本論文采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP程序包進行第一性原理計算[17]，采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Emzerhoff(PBE)泛函來描述電子的交換相關能[18]。贗勢選取為模守恒贗勢，相應原子的價電子為La 5p65d16s2，Bi 5d106s26p3，O 2s22p4以及H 1s1。該計算的截止能選擇800 eV，布里淵區內的Monkhorst-Pack的k點設為3×3×3。為了更直觀的展現化合物的倍頻效應來源，對該化合物進行了倍頻權重電子密度計算，將對倍頻效應有貢獻的軌道直接投影到相應的基團上[19-20]。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

1994年，Kodialam首次報道了La0.26Bi0.74OOH的結構，該化合物具有層狀結構，屬于正交晶系的非中心對稱空間群Pmm2，其結構見圖2。如圖2(b)和(c)所示，La0.26Bi0.74OOH中存在兩種配位環境的Bi原子，Bi(1)原子和Bi(2)原子，其中Bi(2)原子的位點部分被La原子占據。這兩種Bi原子均與周邊的八個氧原子配位形成[Bi/LaO8]多面體，[Bi(1)O8]多面體與相鄰的[Bi(1)O8]多面體通過共面連接形成[BiO2]-單層；[Bi(2)/LaO8]多面體之間通過共面連接形成[La0.52Bi0.48O2]-單層。[BiO2]-單層和[La0.52Bi0.48O2]-單層通過共邊連接的方式形成[La0.26Bi0.74O2]-雙層。H+陽離子填充在層與層之間以維持電荷的平衡。由于La原子只占據Bi(2)原子的位置，使得該化合物具有非中心對稱的結構。

3.2 紫外-可見-近紅外漫反射光譜

圖3為La0.26Bi0.74OOH的紫外-可見-近紅外漫反射光譜。從漫反射光譜圖中可以看出，La0.26Bi0.74OOH的紫外截止邊大約在335 nm(對應的帶隙為3.7 eV)，并在整個測試范圍內沒有明顯的吸收峰。表明該化合物具有較大的帶隙，可以使紫外光透過，滿足紫外非線性光學晶體的要求。

圖2 (a)La0.26Bi0.74OOH的晶體結構;(b) Bi(1)原子配位環境;(c) Bi(2)/La原子配位環境Fig.2 (a)The structure of La0.26Bi0.74OOH crystal; (b)The coordination environment of Bi(1) atoms; (c)The coordination environment of Bi(2)/La atoms

圖3 La0.26Bi0.74OOH的紫外-可見- 近紅外漫反射光譜Fig.3 The UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectrum of La0.26Bi0.74OOH

3.3 粉末倍頻測試

圖4 La0.26Bi0.74OOH倍頻效應強度與粒徑大小關系Fig.4 SHG response intensity with particle size of La0.26Bi0.74OOH

通過粉末倍頻強度測試，對La0.26Bi0.74OOH的非線性光學效應進行了研究。圖3為在1064 nm激發波長下測得的La0.26Bi0.74OOH倍頻效應強度與粒徑大小關系圖。其中，與被測樣品具有相同粒徑大小的KDP作為參比物質。從圖4中可以看出，La0.26Bi0.74OOH的倍頻強度隨著粉末粒徑大小的增大而不斷增大，最后趨于一飽和值，說明該化合物可以實現相位匹配。收斂后，La0.26Bi0.74OOH的倍頻光強度大概為KDP的0.6倍，說明La0.26Bi0.74OOH的倍頻效應大約為0.6×KDP。

3.4 第一性原理計算

利用第一性原理計算對 La0.26Bi0.74OOH的電子結構進行了研究。圖5為La0.26Bi0.74OOH的電子能帶結構圖(a)和態密度圖(b)。從電子能帶結構圖中可以看出La0.26Bi0.74OOH為直接帶隙半導體，帶隙的計算值為2.66 eV，略小于實驗帶隙(3.7 eV)，這是由于計算選擇的交換相關能不連續性導致的，屬于正?，F象。從態密度圖中可以看出，價帶頂的貢獻主要來自于O 2p，Bi 6s6p軌道；導帶底的貢獻主要來自于La 6s，Bi 6s6p軌道。由于紫外波段的光學性能與價帶頂和導帶底的電子躍遷密切相關，所以Bi-O和La-O基團對于該化合物的非線性光學性能起主要的作用。

圖5 (a)La0.26Bi0.74OOH的電子能帶結構圖；(b)La0.26Bi0.74OOH的態密度圖Fig.5 (a)The band structure of La0.26Bi0.74OOH; (b)The density of states of La0.26Bi0.74OOH

為了更直觀的分析La0.26Bi0.74OOH非線性光學效應的來源，計算了該化合物虛電子占據態(價帶)和虛空穴占據態(導帶)的倍頻加權電子密度。從圖6可以看出，該化合物的非線性光學效應主要來自于內部的Bi-O和La-O基團，其中Bi的化學活性孤對電子對倍頻效應的貢獻顯著[21-22]。

圖6 (a) La0.26Bi0.74OOH虛電子占據態的倍頻加權電子密度圖; (b) La0.26Bi0.74OOH虛空穴占據態的倍頻加權電子密度圖Fig.6 (a)SHG-Weighted density of La0.26Bi0.74OOH’s virtual electron occupied state; (b)SHG-Weighted density of La0.26Bi0.74OOH’s virtual hole occupied state

4 結 論

本文通過低溫水熱法合成了透明片狀的La0.26Bi0.74OOH晶體，其片狀形貌來自于該化合物的PbFCl型層狀結構。值得一提的是，La0.26Bi0.74OOH是PbFCl型化合物中第一個具有非中心對稱結構的化合物。紫外-可見-近紅外漫反射光譜表明該化合物具有允許紫外光透過的大的帶隙，帶隙值為3.7 eV。粉末倍頻強度測試表明La0.26Bi0.74OOH可以實現相位匹配，且在1064 nm的激發波長下，該化合物的倍頻響應大概為0.6倍的KDP。通過第一性原理計算得知，La0.26Bi0.74OOH為直接帶隙半導體且其非線性光學效應主要來源于Bi-O和La-O基團。