Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3壓電陶瓷的介電、鐵電和壓電性能

薛 龍，喬顯集，喬慧敏，李修芝，龍西法，何 超

(1.福建師范大學，福州 350117；2.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002)

1 引 言

鉛基復合鈣鈦礦鐵電材料Pb(B1,B2)O3-PbTiO3(B1=Mg2+，Zn2+，Sc3+...，B2=Nb5+，Ta5+，W6+...)由于其優異的壓電性能而備受關注[1-2]。最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)晶體，其由于其超高的壓電常數而被廣泛研究[ 3-4]。 除此之外，弛豫鐵電體Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PNN-PT) 基的壓電陶瓷因其出色的電學性能也備受關注[5-6]?；诖?，科學家們研究了PNN基的二元和三元體系，例如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PNN-PT)[7]和Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMW-PNN- PT)[8]，其在準同型相界(MPB)附近表現出優異的電學性能。然而，和PMN-PT和PZN-PT體系類似，PNN基體系低的居里溫度TC(TC≤ 120 ℃)限制了這些材料的應用[9-10]。為了能在保持良好壓電性能的同時在高溫下應用，有必要開展具有更高居里溫度的壓電材料的探索[11-12]。

Pb(In1/2Nb1/2)O3(PIN)作為復合鈣鈦礦弛豫鐵電體可以與PbTiO3(PT)形成固溶體，其MPB區位于37mol%PT。位于MPB區組分的PIN-PT表現出優異的壓電和機電耦合性能，并且居里溫度高達320 ℃[13-14]，遠高于PNN-PT體系[5]。 因此，PIN加入到PNN-PT體系中有望提高居里溫度，且PNN-PT的MPB位于34mol%～0.38mol%PT之間[15]，兩者的MPB比較接近，于是，本工作中PIN加入量為30 mol%，采用固相法制備了0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷(x=0.33, 0.35, 0.37, 0.39)，研究了其介電、鐵電和壓電性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用固相法制備0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT(x=0.33, 0.35, 0.37, 0.39)壓電陶瓷。選擇PbO，In2O3，NiO，Nb2O5和TiO2為原料，合成過程采用兩步法。首先， In2O3和Nb2O5按照化學計量比稱取，混合研磨后在900 ℃保溫4 h合成InNbO4；NiO和Nb2O5按照化學計量比稱取，混合研磨后在1000 ℃保溫6 h合成NiNb2O6。 其次，將InNbO4，NiNb2O6，PbO，TiO2混合研磨后在800～850 ℃下煅燒2 h得到PIN-PNN-PT陶瓷粉體。最后，向PIN-PNN-PT陶瓷粉體中加入5wt%的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨，然后壓成直徑為8 mm的圓片。再將圓片在550 ℃保溫4 h排掉PVA，然后在1050～1150 ℃下燒結2 h后冷卻至室溫，得到所需陶瓷樣品。

2.2 性能表征

采用X射線衍射技術(XRD, Rigaku，MiniFlex II，Japan)表征陶瓷樣品的物相結構。采用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL Tokyo，Japan)觀察陶瓷顆粒的形態和微觀結構。采用介電/阻抗譜儀(Novocontrol GmbH)測量陶瓷的介電溫譜和機電耦合系數。 電滯回線由鐵電分析儀獲得(aix-ACCT TF2000, Germany)。壓電系數d33采用準靜態d33測試儀(中國科學院聲學研究所，型號ZJ-4AN)測量。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)是三元系0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷在室溫下測的XRD圖譜，顯示得到的PIN-PNN-PT陶瓷是純的鈣鈦礦結構，沒有任何雜相。指標化參考PbTiO3陶瓷粉體的XRD圖譜(PDF#70-0746)。圖1(b)是 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的XRD圖譜(200)/(002)衍射峰的放大圖譜。從圖1(b)中可以看出，隨著PT含量的增加，(200)/(002)衍射峰由單峰逐漸分裂成雙峰(002)和(200)，表明陶瓷樣品逐漸從三方鈣鈦礦相過渡到四方相。在x=0.33組分處的(200)/(002)衍射峰為單峰，表明x=0.33組分是三方相；x=0.39組分處的(200)/(002)為獨立兩個峰，表明x=0.39組分是四方相；在x=0.35組分處，(200)/(002)衍射峰開始變寬分裂，在x=0.37組分處雙峰已經很明顯。因此，0.35≤x≤0.37組分為三方鈣鈦礦相和四方鈣鈦礦相共存區域，即為0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷的MPB區域。

圖1 (a)室溫下0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的XRD圖譜；(b)2θ=42°～48°的放大XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics at room temperature;(b)zoomed XRD patterns(2θ=42°-48°)

3.2 SEM分析

圖2是0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷斷面的SEM照片。從圖中可以看出，陶瓷樣品氣孔少，整體很致密。樣品的平均直徑為約10 μm，晶粒尺寸幾乎不隨組成變化。用阿基米德方法計算陶瓷樣品的實際密度ρ1，而理論密度ρ2是基于XRD數據計算的，計算結果表明陶瓷樣品相對密度ρr在97.2%～98.6%，表明陶瓷樣品的密度較高，結果列于表1中。

圖2 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的斷裂表面的SEM照片Fig.2 SEM images of a fracture surface of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

Compositionρ1/g·cm-3ρ2/ g·cm-3ρr/%x=0.398.238.4797.2x=0.378.178.3298.2x=0.358.258.4297.9x=0.338.298.4198.6

圖3 (a)0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷介電和損耗溫譜(1 kHz)；(b)0.30PIN-0.33PNN-0.37PT陶瓷的介電和損耗溫譜Fig.3 (a)Temperature dependence of ε' and tanδ of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT at 1 kHz; (b)temperature dependence of ε' and tanδ of 0.30PIN-0.37PNN-0.33PT ceramics

3.3 介電性能

圖3(a)為不同組分的 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷樣品在1 kHz下測得的介電常數(ε')溫譜和損耗(tanδ)溫譜。介電常數ε' 隨著溫度的升高而增加，介電常數達到峰值時所對應的溫度即為該樣品的居里溫度。由圖3(a)可知，隨著PT含量的增加，居里溫度TC從171 ℃(x=0.33)增加到222 ℃(x=0.39)(見表2)，這主要是因為PT的居里溫度(約490 ℃)遠高于PNN。室溫下，介電常數(ε')隨著PT含量的增加逐漸減小，具體數據見表2。結果表明了三方相的PIN-PNN-PT陶瓷有比四方相的PIN-PNN-PT陶瓷更高的介電常數。此外，介電常數隨著PT含量的增加逐漸減小，介電損耗tanδ位于2.3%～4.7%之間，如表2所示。圖3(b)是0.30PIN-0.33PNN-0.37PT陶瓷在不同頻率下的介電常數溫譜和介電損耗溫譜。介電峰值溫度并沒有隨著頻率的變化出現明顯的變化，即沒有出現明顯的弛豫特性。介電損耗在溫度高于250 ℃后急劇增加主要是由于高溫下電導增加所致。

表2 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的主要電學性能Table 2 Electrical properties of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

圖4 (a)0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的電滯回線；(b)剩余極化Pr和矯頑場EC隨PT含量的變化Fig.4 (a) Ferroelectric hystersis loops of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics; (b)the value of Pr and EC with increase of PT

3.4 鐵電性能

圖5 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的 壓電系數d33和平面機電耦合系數kpFig.5 Piezoelectric coefficient d33 and planar electromechanical coupling coefficient kp of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

圖4(a)為0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷室溫下的電滯回線圖，顯示了矩形度比較好的電滯回線，沒有明顯的漏導跡象。圖4(b)給出了剩余極化Pr和矯頑場EC隨PT含量的變化。剩余極化Pr隨著PT含量的增加先增加后減小，在x=0.37組分處時達到最大值(34 μC/cm2)，符合MPB區域有較大的剩余極化。處于MPB區域的組分存在多相共存導致電場下極化更加容易偏轉[16]。隨著PT含量的增加，矯頑場EC的值不斷增加，由15 kV/cm(x=0.33)增加到22 kV/cm(x=0.39)。這主要有由于陶瓷樣品隨著PT含量的增加從三方鈣鈦礦礦相過渡到四方鈣鈦礦相，電疇尺寸增加和90°疇增加導致疇翻轉越來越困難[17-18]。不同組分的陶瓷樣品的剩余極化Pr和矯頑場EC的值列于表2中。

3.5 壓電性能

圖5為壓電系數d33和平面機電耦合系數kp隨PT 的變化。由圖5可知，d33和kp都在x=0.37組分達到最大值，這和剩余極化最大所在組分相同。MPB區域組分的壓電和機電耦合性能的增強被認為是由于三方相和四方相之間的自由能平坦化及MPB局部結構的不均勻性有關[19]。最佳性能出現在0.30PIN-0.33PNN-0.37PT組分，其壓電系數d33、平面機電耦合系數kp分別為386 pC/N、50%。其它組分的陶瓷樣品的d33和kp的值列于表2中。

4 結 論

采用兩步法合成了鈣鈦礦結構的0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT三元系壓電陶瓷。PIN-PNN-PT陶瓷的相結構隨著PT含量的增加從三方相過渡到四方相。位于MPB區域的0.30PIN-0.33PNN-0.37PT組分表現最佳的壓電性能，其居里溫度TC、壓電系數d33、平面機電耦合系數kp、自由介電常數ε'、介電損耗tanδ、剩余極化Pr、矯頑場EC分別為200 ℃、386 pC/N、50%、2692、0.045、34 μC/cm2、18 kV/cm。結果表明，PIN的加入后，PNN-PT體系的居里溫度提高了100 ℃以上，并保持優異的電學性能。