P替代對ZrV2O7介電與電導性能的影響

石業平，袁保合，梁二軍

(1.鄭州大學物理工程學院，材料物理教育部重點實驗室，鄭州 450052; 2.華北水利水電大學，鄭州 450011)

1 引 言

另一方面，過渡金屬化合物通常用于二次鋰電池來提高比容量[17]，也可作為鋰離子電池陽極[18]。磷酸鹽可作為鋰電池電極，比如磷酸鐵鋰[19]，以及燃料電池電解質。由于ZrV2O7是一種過渡金屬氧化物，ZrP2O7是一種燃料電池電解質，它們的固溶體ZrV2-xPxO7的電學性質對固體鋰電池的研究具有一定的參考價值。因此我們采用固態反應方法合成ZrV2-xPxO7系列材料，并研究其阻抗和介電弛豫特性。

2 實 驗

以ZrO2(99.99%)、V2O5(99.0%)、NH4H2PO4(99.0%)為原料采用固相燒結法制備ZrV2-xPxO7(x= 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列材料，按照目標產物的化學計量比對原料進行稱量，并在瑪瑙研缽中研磨2 h使其充分混合均勻，然后用4～8 MPa的壓強壓成直徑為10 mm，厚度為2～5 mm的圓柱體；再將圓柱體放入冷等靜壓機中，在25 MPa的壓力下冷等靜壓0.5 h后取出，最后放入馬弗爐中，在973 K的溫度下保溫4 h再自然冷卻至室溫。

采用X射線衍射儀(X′Pert PRO)對燒結的樣品進行物相分析；采用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察燒結樣品的微觀形貌；采用阻抗分析儀(Agilent E4990A)測量燒結樣品的介電性能；采用電化學工作站(ZAHNER ENNIUM)測量燒結樣品直流伏安特性和交流阻抗譜(溫度范圍為298～543 K,頻率范圍為1 Hz～2 MHz)，測量前將燒結的ZrV2-xPxO7圓柱體的兩個表面進行拋光并涂覆銀漿。

3 結果與討論

圖1(a)中實方塊點圖表示ZrV2-xPxO7陶瓷的相對介電常數(εr)，虛方塊點圖表示損耗因子(tanδ)，從圖中可以看出ZrV2-xPxO7的相對介電常數和損耗因子隨頻率變化的情況。ZrV2O7(x=0)陶瓷的相對介電常數隨頻率的增加逐漸減小，當電場頻率低于4 kHz時，其介電常數基本不隨頻率發生變化，在頻率為1000 Hz時其介電常數εs=76.6，此時所有的極化都可以和電場變化同步；但是，當所加電場頻率在10～100 kHz的范圍內變化時，介電常數隨頻率的增加而迅速減小，產生此現象的原因是離子弛豫極化和晶界極化弛豫時間較長，跟不上電場的變化；隨著頻率進一步增加，ZrV2O7陶瓷的介電常數基本保持不變為ε∞=18.2，這里只有電子和離子位移極化對介電常數有貢獻。

在低頻區，ZrV2O7陶瓷的介電損耗因子隨著頻率的增加迅速減小，電導損耗在此起主要作用；在頻率為4000～50000 Hz范圍內，介電損耗因子隨頻率的增加迅速增加到一個極大值(tanδmax)，在頻率大于50000 Hz后，介電損耗因子隨頻率的增加逐漸下降，極大值出現的原因是離子弛豫極化和晶界極化速率與電場變化速率基本相同時形成共振效應。

德拜松弛方程如下所示:

其中εs代表靜態介電常數(f=100 Hz)，ε∞代表高頻介電常數(f≥10 MHz)，?代表圓頻率，τ表示介電弛豫時間。介電損耗由離子弛豫和晶界極化損耗引起，介電弛豫時間可以由下式計算得到：

其中?m代表最大損耗處的角頻率，計算得到ZrV2O7陶瓷的介電弛豫時間為6.03×10-6s。

由圖1(a1)～(a6)可知，材料在高頻下的介電常數隨ZrV2-xPxO7中P含量的增多而減小，在頻率為10 MHz時ZrV1.8P0.2O7，ZrV1.6P0.4O7，ZrV1.2P0.8O7，ZrVPO7的相對介電常數分別為16.4，14.3，11.4，10.1 (圖1(b))；這是由于P-O鍵大于V-O鍵的強度，隨P含量的增加對電子的束縛作用加強，電容效應減弱。ZrV2-xPxO7系列材料的介電損耗因子都隨著電場頻率改變出現極大值，計算出x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0所對應的介電弛豫時間分別為9.62×10-5s，5.63×10-4s，2.18×10-4s，9.24×10-5s，5.23×10-5s；材料的介電弛豫時間隨著P含量的增加先增加后減少圖1(c)，這是由于：一方面P含量較少時(x<0.4)， P和V的電負性不同，晶格中PO4和VO4四面體與ZrO6六面體之間的極化程度不同，P的進入會導致晶格畸變，隨著P含量的增加晶格畸變增強，在電場作用下極化速度變慢，介電弛豫時間變長；另一方面，P-O鍵大于V-O鍵的強度，P-O要短于V-O的介電弛豫時間，隨著P含量的增加介電弛豫時間變短。電介質極化包括電子位移極化、離子位移極化、轉向極化以及空間電荷極化。電子位移極化和離子位移極化速度快，主要表現為高頻介電常數的變化。電子位移極化與材料離子半徑有關，P的離子半徑小于V的離子半徑，P的加入使其電子位移極化率降低；P-O鍵強度強于V-O鍵對電子束縛較強離子位移極化難度增加，導致離子位移極化率降低。由此隨著P替代量的增加，高頻下材料的介電常數變小。

圖1 ZrV2-xPxO7室溫時的介電常數和損耗因子(a)，高頻介電常數(b)，介電弛豫時間 (c)Fig.1 The variation of relative dielectric constant and loss factor (a), dielectric constant at high frequency (b), dielectric relax time dependence with x of ZrV2-xPxO7 at room temperature

圖2(a)表示室溫下ZrV2-xPxO7在1 Hz～2 MHz頻率范圍內的Nyquist圖。由圖可知，隨外加電場頻率的變化，阻抗的實部與虛部近似為一個圓弧。在較高頻率下，阻抗與晶粒內部的電子結構以及材料的固有電學性質有關。圖2(b)是頻率為1000 Hz時阻抗隨替代量x的變化趨勢。由圖可以看出圓弧的半徑及其與實部的交點受材料中P含量的影響，在x=0.4時，即ZrV1.6P0.4O7具有最小的阻抗值，產生這一現象的原因是晶格中P的含量會影響材料的帶隙及導電粒子，一方面隨著晶格中P含量的增加，材料的帶隙變寬；另一方面由于P和V電負性的差異，P的加入會引起晶格畸變，晶格畸變應力導致能帶邊界彎曲。這和介電測量結果一致。

圖2 ZrV2-xPxO7室溫時的Nyquist圖(a)，外加電場頻率為1000 Hz時ZrV2-xPxO7系列材料的阻抗(b)Fig.2 Nyquist diagram of ZrV2-xPxO7 (a) and variation of impedance with substitution x when the frequency is 1000 Hz (b)

圖3 ZrV1.6P0.4O7的Nyquist圖298～443 K(a)，473～543 K(b)Fig.3 Nyquist diagram of ZrV1.6P0.4O7, 298～443 K(a), 473～543 K(b)

為了研究P替代對ZrV2O7的電導率的影響，測量室溫下ZrV2-xPxO7系列材料的直流伏安特性，如圖4(a)所示，ZrV1.8P0.2O7的直流伏安特性曲線幾乎與ZrVPO7的重合。根據最小二乘法可以計算出ZrV2-xPxO7系列材料的電導，材料的電導率可由下式計算得到：

其中d表示材料的厚度，A表示電極面積，G表示材料電導。ZrV2-xPxO7的電導率隨x的值變化如4(b)所示，其中ZrV1.6P0.4O7的電導率最高，為5.83×10-5S·cm-1。

P替代ZrV2O7晶格中V，由于P和V離子半徑和電負性的差異在晶格中產生應力，從而引起晶格畸變，晶格畸變又會使P周圍的電子分布不同于V，導致能帶發生彎曲，P替代對材料導電性能的影響可以做如下解釋：第一，當P替代量較少時(x=0.2)，晶格中的P相當于散射中心，P的加入會引起電子散射幾率上升，從而導致電子遷移率下降，因此材料的電導率下降；第二，隨著P替代量的增加(x=0.4)，彎曲能帶發生交疊，材料的帶隙受摻雜粒子P的分布和電負性的雙重影響，導致參與導電的電子在交疊能帶間移動更加容易，材料的電導率達到最大；第三，隨著P含量的進一步增加(x=0.6～0.8)，P-O鍵的強度變大，對電子的束縛能力增強，導致材料的電導率隨著P含量的進一步增加而迅速下降；第四，當晶格中P和V的含量一致時(x=1)，材料晶格中應力減小，晶格畸變較小，散射幾率下降，材料的電導率又會上升。此結果與介電常數和介電弛豫測試結果一致。

圖4 ZrV2-xPxO7室溫時的直流伏安特性曲線(a)和電導率(b)Fig.4 DC volt-ampere characteristic(a) and conductivity(b) of ZrV2-xPxO7 series at room temperature

圖5 ZrV1.6P0.4O7在不同溫度下的直流伏安特性曲線(a)，電阻(b)，總電導率(c)以及總電導率的Arrhenius圖(d)Fig.5 DC volt-ampere characteristic(a), resistance(b), conductivity(c) and Arrhenius diagram relationship between conductivity and temperature (d) of ZrV1.6P0.4O7 under atmospheric condition

圖5(a)表示ZrV1.6P0.4O7陶瓷的變溫直流伏安特性曲線，圖中沿著逆時針方向分別對應298～543 K的范圍內選取的11個溫度點，與研究ZrV1.6P0.4O7的變溫交流阻抗譜選取的各個測試溫度相同。顯然ZrV1.6P0.4O7陶瓷的電阻隨溫度的升高而逐漸減小(圖5(b))，其電導率隨溫度升高而增加(圖5(c))，這與變溫交流阻抗結果一致。為了計算ZrV1.6P0.4O7的活化能，根據其電導率隨溫度變化關系作出Arrhenius圖(圖5(d))，弛豫過程的活化能Ea可由Arrhenius表達式[20]計算得到:

其中σ0表示絕對零度時的電導率，k為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度。由此計算出ZrV1.6P0.4O7的活化能為0.19 eV，這小于ZrV2O7的0.319 eV[3]。

圖6顯示了ZrV2-xPxO7在室溫的紫外可見光 (UV-vis) 吸收光譜?？梢钥闯鲇忻黠@的可見光吸收，吸收邊緣隨著P替代量的增加向短波方向移動,根據吸收光譜，可以得到x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0所對應的光學帶隙能量分別為2.38 eV、2.48 eV、2.51 eV、2.53 eV、2.54 eV、2.56 eV, 即典型的半導體帶隙。其光學帶隙隨P含量的增加而增加是由于P-O鍵強度強于V-O鍵，P的加入使材料內部對電子束縛加強導致光學帶隙增加。

圖6 ZrV2-xPxO7的紫外可見光 (UV-可見光) 吸收光譜，插圖是根據吸收光譜對光學帶隙的估計Fig.6 UV-Vis absorption spectra of ZrV2-xPxO7. The insets show band gap estimation

4 結 論

(1)P替代V對ZrV2O7陶瓷的電學性能有重大的影響。ZrV2-xPxO7系列材料的高頻介電常數隨P含量的增加而降低；材料的離子弛豫極化和晶界極化速率隨P含量的增加先變大后變小，其介電弛豫時間隨P含量的增加先增大再減小，其中ZrV1.6P0.4O7具有最大的介電弛豫時間，為5.63 ×10-4s。

(2)室溫下，ZrV2-xPxO7系列材料的電導率受到晶格畸變和散射的影響，ZrV1.6P0.4O7具有最大的電導率。對ZrV1.6P0.4O7進行變溫特性測試發現，其活化能為0.19 eV。

(3)隨著P含量的改變，ZrV2-xPxO7系列材料的電導率和介電在一定范圍內可調，有可能拓展此類材料的應用。