炭吸附水熱法制備V2O5納米粉體

孫華海，黃 麗，毛 鴻，郭貴寶

(內蒙古科技大學化學與化工學院，包頭 014010)

1 引 言

日本科學家Fujishima和Honda[1]在1972年發現二氧化鈦(TiO2)催化劑會使光分解水，這種前景廣闊的多相光催化反應成為科學家們的關注熱點?？蒲腥藛T對此進行大量研究,探索其原理,期望提高光催化效率[2-7]。目前，在光催化劑中，TiO2由于具有化學性能穩定、光催化活性高、綠色無毒等優點，受到廣泛關注[8]。但是由于TiO2禁帶隙寬為3.2 eV，光響應范圍僅限于紫外光等缺點，這使得TiO2推廣受到限制。因此，拓展可見光吸收范圍成為新的研究方向[9]。為了拓展光譜吸收范圍，科學家們將目光投向禁帶隙更窄的新型半導體光催化劑，新型催化劑V2O5納米粉體禁帶隙寬僅為2.24 eV比TiO2窄，在可見光范圍內具有很強的光降解活性。目前水熱法制備的V2O5納米材料具有工藝相對簡單、樣品純度高、粒徑較細、制備所需溫度低、晶型好等優點受到極大的重視[10]。但水熱法合成的納米材料通常存團聚、燒結等缺點。采用在水熱法中加入炭黑，減少V2O5納米粉體在制備、干燥、焙燒等過程中出現團聚燒結現象。通過對甲基橙的光降解效果，探究V2O5的物理性質與光催化性能之間的關系。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

主要試劑：純度為99.9%的偏釩酸銨，上海市阿拉丁化學試劑的有限公司；炭黑VXC-72R，上海歐曼化工有限公司；無水乙醇(分析純)；學校自制去離子水；冰醋酸(分析純，99.9%)，上海市阿拉丁化學試劑的有限公司。

主要儀器：德國耐馳STA2500型同步熱分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司ASAP2460型孔徑分析儀；SH-2型磁力攪拌器；日本電子公司JEOL JEM-2100型透射電鏡；安捷倫Cary 100 UV-Vis型紫外可見分光光度計；天津泰斯特儀器公司WGL-30B鼓風干燥箱。

2.2 納米粉體的制備

炭黑吸附水熱法V2O5納米粉體的制備方法如下：

取4 mol的偏釩酸銨溶于40 mL的去離子水中，加規格大小合適的B型磁子，攪拌直至出現淺黃色溶液。繼續攪拌并用醋酸(1∶1)緩慢滴定直至pH=4。加入炭黑(炭黑質量占總質量的80%)，滴入少量無水乙醇繼續攪動2 h。將混合溶液和B型磁子一起倒入50 mL的聚四氟乙烯釜中，封裝后將反應器具置于180 ℃的油浴鍋中磁力攪拌12 h。先將混合液洗滌4到5次并用乙醇沖洗2到3次，然后抽濾，最后通風干燥2 h。將所得的炭黑吸附物研磨后分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，焙燒條件為氮氣80%、氧氣20%，將得到的粉體研磨后標記為VC-500、VC-600、VC-700，作為對比試驗，當不加入炭黑時，其他實驗條件不變情況下得到的前驅物經500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒2 h，得到的樣品研磨后標記為V-500、V-600、V-700。

2.3 樣品表征測試

采用德國耐馳公司STA2500型同步熱分析儀，在氮氣80%、氧氣20%氣氛下，對制備的V2O5前顆粒驅體進行TG-DTA分析，溫度從室溫到900 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用MiniFlex600型XRD衍射儀，光源為CuKa射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍20°～80°；利用透射電鏡(TEM)觀察V2O5的粒徑大小、團聚程度及晶型狀況等；通過安捷倫的紫外-可見分光光度計，比較不同方法制備的V2O5粉體在紫外和可見光波長范圍下的吸光性能。

2.4 光催化性能測試

稱取0.01 g的V2O5粉體加入1 g/L的10 mL的甲基橙溶液中，將得到的混合溶液置于暗處攪拌1 h，使混合液各項均勻分散，達到吸附平衡。然后放入自制的500 W鏑燈光照(波長范圍：380～780 nm)，每相隔10 min取樣一次，利用分光光度計掃描470 nm處的吸光度，記為A。用甲基橙脫色率探究V2O5的光催化活性，進行空白對照，除不加V2O5外，其他實驗步驟不變。脫色率計算公式如式1：

(1)

式中:M為脫色率；C0為鏑燈光照射前的初始甲基橙濃度(mol/L)，Ci為光照ih后的濃度；A0、Ai分別為紫外光照射前后的甲基橙吸光度。

3 結果與討論

3.1 TG-DTA分析

圖1 V2O5前驅體的熱重/熱差(TG-DTA)曲線圖Fig.1 Thermogravimetry/thermal differential(TG-DTA) graph of the V2O5 precursor

從圖1可知，(a)、(b)為水熱法制備V2O5(NH4VO3)前驅體和炭吸附法制備V2O5前驅體(NH4VO3/C)隨溫度上升，質量變化趨勢圖。兩種方法制備的前驅體都在200 ℃左右緩慢失去物理吸附水，300 ℃質量降低，是失去水分子和釋放出氨氣，形成V2O5樣品。從圖(b)可以看出400 ℃具有放熱峰和失去80%的質量，證明所加入炭黑被完全除去。700 ℃左右有一個放熱峰，這是因為前驅體完全分解形成的V2O5形態改變所致。兩種方法制備的V2O5從500～1000 ℃樣品質量均無明顯變化，這說明在此溫度范圍內，樣品性質穩定。所制備樣品焙燒溫度正處在此溫度區間，確保制前驅體完全分解成V2O5，性質穩定，形貌一致。

3.2 XRD分析

圖2 不同溫度焙燒V2O5前驅體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of V2O5precursor calcined at different temperatures

圖2為不同焙燒溫度下的前驅體XRD圖，由圖2(a)、(b)可知，所制備樣品與所購買V2O5(高純)標準樣品的主要特征譜線一致，沒有檢測到強雜峰，說明制備樣品為純度較高。從圖2(a)可知，從500 ℃到700 ℃主要特征峰更加尖銳、強度逐漸增加，說明形成粉體晶粒逐漸增大，證明該溫度下生成的V2O5結晶度比較高，晶型完整。圖2(b) VC-700的(400)、(011)、(310)衍射峰強度降低，猜測這是因為V2O5由固態轉變為液態所致，VC-500沒有炭黑衍射峰出現，說明炭黑被完全除去，與熱重圖分析一致。

3.3 催化性能及機理

圖3 樣品紫外可見吸收光譜圖Fig.3 UV-vis absorption spectra of samples

據圖3可知，發現水熱法制備樣品在紫外和可見光區域都有響應，且吸收閥值為570～600 nm，VC-600吸收閥值為570～720 nm，表明制備的催化劑試樣都能夠在可見光范圍內響應，降解目標產物甲基橙并且炭吸法制備的樣品能夠延展光響應范圍。在直接電子轉移條件下，吸光度與入射的光子能級hv的關系可用式(2)進行描述：

αhv=C(hv-Eg)1/2

(2)

其中α為吸收系數，Eg為帶隙能，h為布朗克常量，v為入射光頻率，C為常數。利用hv和(αhv)1/2作圖，通過切線得到與X軸的交點，X軸所對應的值即為樣品的帶隙能數值[11]。VC-600、V-600的帶隙能分別為1.82 eV、2.22 eV；可知，炭吸附制備樣品帶隙能明顯較小。與不加炭黑的樣品相比，加炭黑的V2O5可見光響應較為顯著，吸收波長范圍更寬。

表1 催化劑表面性質Table 1 Textural parameters of as-prepared samples

3.4 TEM與比表面積表征

圖4為水熱法和炭吸附水熱法600 ℃煅燒的V2O5粉體的透射電鏡圖，由圖所示，水熱法600 ℃煅燒的V2O5樣品分散性差，顆粒粒徑較大，并且發生顯著的團聚現象；而炭吸附水熱法制得的V2O5粉體，晶體粒徑平均在30 nm，分散為軟團聚，且尺寸大小均勻。表1證明炭吸附水熱法制備的樣品比表面積由2.1117 m2/g升到6.1665 m2/g、孔體積由0.008375 cm3/g升到0.033040 cm3/g、孔徑從15.8640 nm增加到21.4320 nm。說明炭黑的加入，削弱了團聚、減小了粒徑、擴大樣品孔徑、增大了比表面積。

3.5 催化性能及機理

圖4 不同方法600 ℃煅燒的V2O5粉體的TEM圖Fig.4 TEM images of V2O5 powder calcined by different methods at 600 ℃

圖5 不同催化劑關于甲基橙降解曲線Fig.5 The degradation curves of different catalysts for methyl orange

圖5是不同催化劑對甲基橙脫色率的影響。由圖可知，不加入催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射下的脫色率最高僅為1.6%，作為空白對照。分別加入V-500、V-600、V-700、VC-500、VC-600、VC-700樣品同樣條件下進行光照。由圖可知：隨著光照時間的增加，甲基橙脫色率增大，最后趨于不變。利用炭吸附法600 ℃煅燒溫度所得的催化劑脫色速率最大，脫色率為90%。水熱法制備樣品V-600在50 min時，脫色率最大，為49%，驗證了粒徑尺寸與催化性能的關系。VC-500、VC-700的最大脫色率分別為57%、52%，均小于VC-600，證明在600 ℃下，炭吸附水熱法制備V2O5，光催化活性最高。由此推斷，加入炭黑600 ℃焙燒得到的納米粉體相對水熱法得到的樣品，光催化效率更高。這是因為炭黑的加入有效阻止了細顆粒在制備過程及干燥時的團聚，減少了焙燒階段的燒結，使得光生電子與空穴復合的幾率就小，量子產率高，從而改善了催化劑的光催化性能[12]。

4 結 論

吸附法制備的V2O5樣品、純度較高、分散度好、形貌完整、比表面積大、粒徑小、帶隙較窄、光催化效果明顯，在50 min時間內甲基橙脫色率達到90%，這是因為炭黑，阻止了前驅體之間的團聚，制備樣品粒徑小，比表面積大，載流子從催化劑內部擴散到表面的時間就短，光生電子與空穴復合的幾率小，光催化效率高。