聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性半水硫酸鈣晶須及其形貌穩定性研究

侯昀磊，郝如斯，薛有玲，孫文亮

(青海大學化工學院，西寧 810016)

1 引 言

硫酸鈣晶須(calcium sulfate whisker，CSW)又名石膏晶須，是一種長徑比為 30～70，平均長度為 30～150 μm 的疏松針狀白色纖維[1]。是以石膏或鈣鹽和硫酸鹽為原料生產的一種高模量、高強度、低缺陷，具有光、電、磁、熱等優異性能的新型無機材料[2]。其力學性能高、物化和生物相容性能良好，與玻璃纖維(GF)等增強材料相比，CSW具有尺寸微細、易復合、能同時增強、增韌且具有良好的流動性，在高分子復合材料中應用廣泛[3]。由于半水硫酸鈣晶須為介穩態，易發生水化反應導致晶體結構和形貌改變[4]，限制了其工業應用。

前人多以偶聯劑、表面活性劑、聚烯烴低聚物、無機改性劑對其進行改性處理[5]，李相國等[6]利用硬脂酸對硫酸鈣晶須進行表面改性，得到了溶解度低，留著率較高的硫酸鈣晶須，但改性后晶須的長徑比明顯下降，且晶須形貌發生改變。由于在改性過程中部分晶須在水溶液中發生水化，晶須晶型發生轉變，此外，還受到機械攪拌作用的影響，導致長徑比下降。因此，本研究在對半水硫酸鈣 (calcium sulfate hemihydrate whisker, HHW)利用硬脂酸 (stearic acid, SA)進行表面改性的基礎上，通過添加聚丙烯酰胺 (polyacrylamide, PAM)對晶須形貌進行穩定化處理，以解決半水硫酸鈣改性過程中的水化問題，通過硬脂酸與聚丙烯酰胺協同改性，本實驗得到了形貌均一、結構穩定、與聚合物相容性好的硫酸鈣晶須材料，為材料后續與有機聚合物更好地復合提供了一種簡單有效的手段。

2 實 驗

2.1 實驗材料

硬脂酸，相對分子量284.48，聚丙烯酰胺(陰離子型)，相對分子量3×106，兩者均為分析純。半水硫酸鈣晶須，采用氯化鈣與硫酸鈉按摩爾比1∶2經水熱法自制，水熱時間4 h，反應溫度150 ℃，晶須直徑1.5～2.0 μm，長度 100～170 μm，平均長徑比80。

2.2 實驗儀器與方法

采用LEICA DM500型光學顯微鏡觀察改性樣品及其在水溶液中的形貌，利用D/max 2500PC型X射線衍射儀分析樣品相組成，利用PE Spectrum Two ILCX7973U5型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品表面官能團，使用JC-2000C1型接觸角測量儀測量樣品的浸潤性。

晶須活化指數的測定方法為：分別取未改性、硬脂酸改性、聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性晶須樣品0.5 g置于水中，將漂浮于溶液表面的晶須粒子過濾后進行稱量，根據活化指數計算方法如公式(1)所示，對三種條件下晶須的活化指數進行計算。

H(活化指數)=樣品中飄浮部分的質量(g)/樣品總質量(g)

(1)

2.3 實驗方法

聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性半水硫酸鈣晶須的具體實驗步驟如下：將0.002 g聚丙烯酰胺放入100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌溶解，溶液升溫至60 ℃，加入1.000 g半水硫酸鈣晶須，攪拌30 min，由于硬脂酸不溶于水，20 ℃時每100 mL水中僅能溶解0.00029 g，故取0.05 g硬脂酸溶解于10 mL無水乙醇中，與經聚丙烯改性后的料漿混合，恒溫攪拌50 min，趁熱過濾，用乙醇洗滌3次，得到聚丙烯酰胺/硬脂酸改性樣品。

未改性晶須、硬脂酸改性晶須的具體實驗步驟與聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性半水硫酸鈣晶須實驗方法相同，區別只在是否添加硬脂酸或聚丙烯酰胺，對得到的三種晶須材料，即未改性、硬脂酸改性及聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性晶須分別進行相關分析檢測。

3 結果與討論

3.1 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須形貌影響

聚丙烯酰胺對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須形貌影響見圖1，由圖可以看出，經硬脂酸改性后，硫酸鈣晶須大部分發生斷裂，長徑比由90下降至8；當添加聚丙烯酰胺協同改性后，硫酸鈣晶須基本未發生斷裂，長徑比為64， 晶須直徑有所上升，可明顯觀察到晶須表面產生包覆層。

3.2 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須相組成的影響

采用XRD對改性前后的晶須結構進行分析，結果如圖2所示，經硬脂酸單一改性后的晶須中既存在半水硫酸鈣的特征衍射峰，同時又出現了單斜二水硫酸鈣特征衍射峰，說明在硬脂酸改性過程中，部分半水硫酸鈣晶須發生水化，導致晶型轉變成為二水硫酸鈣；在PAM/硬脂酸協同改性樣品中，并未出現二水硫酸鈣的特征衍射峰，晶須結構始終為半水硫酸鈣。

3.3 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須表面性質的影響

利用FT-IR探究了硬脂酸改性過程中PAM的加入對半水硫酸鈣晶須表面吸附的影響，結果如圖3所示。從中可以分析其可能存在的基團及相關的結構，在硬脂酸改性基礎上，加入PAM協同改性后產生了新峰，3450 cm-1是PAM中酰胺基的對稱伸縮振動吸收峰，1700 cm-1是PAM 中酰胺基的羰基對稱伸縮振動吸收峰，由于PAM中氫鍵的影響，導致羰基對稱伸縮振動吸收峰向低波數位移，由1750 cm-1移動到1700 cm-1，表明PAM已與晶須表面產生了物理吸附，2900 cm-1和2950 cm-1分別是亞甲基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1400 cm-1是羧酸根對應特征吸收峰，硬脂酸與PAM水解后產生的羧基與Ca2+反應，說明硬脂酸與PAM均對晶須表面產生了化學吸附層。

圖1 不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須固體形貌圖Fig.1 Morphology of HHW with different modification conditions in their solid state

圖2 半水硫酸鈣晶須在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

圖3 半水硫酸鈣晶須在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性下的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

3.4 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須水溶液中形貌穩定性影響

將未改性、硬脂酸改性及PAM/硬脂酸改性晶須分別放入水溶液中靜置1 h后所得到水化樣品，其結果如圖4所示。由圖可以看出，未改性晶須在水溶液中靜置1 h后，有部分晶須已轉變為明顯的塊狀；硬脂酸改性后晶須水化樣品表面不再光滑，直徑有所增加，表面出現裂縫，晶須形貌轉變為較粗的柱狀；經PAM/硬脂酸協同改性后的晶須基本保持了原有的形貌，粒度稍有上升，可以觀察到晶須表面具有包覆層及一些細小的顆粒，直徑并未發生較大改變且整體形貌依舊保持針狀纖維結構。原因是聚丙烯酰胺屬于水溶性高分子，分子鏈很長，因此其絮凝效果比較好[7]，除了與晶須表面產生化學吸附及物理吸附以外，剩余未吸附的部分卷曲或成環狀伸入溶液[8]，在半水硫酸鈣晶須表面形成 PAM 保護層，將溶液中細小的晶須纖維及其他微小粒子通過“凝絮作用”結合在一起[9-11]，降低半水硫酸鈣晶須的表面能，提高晶須在水溶液中的形貌穩定性。

進一步的研究了三種晶須材料在水中的活化指數情況，聚丙烯酰胺對硬脂酸改性硫酸鈣晶須的活化指數影響見圖5。由圖可以看出，PAM/硬脂酸改性硫酸鈣晶須活化指數為64%，較未改性晶須及硬脂酸改性晶須的12%和55%有所上升，這一結果也應證了PAM/硬脂酸協同改性在硬脂酸改性的基礎之上提高了在水溶液中的穩定性，協同的結果使得晶須的形貌穩定性得到了很大的提高。

圖4 不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須在水溶液中的形貌Fig.4 Morphology of HHW with different modification conditions in aqueous solution

3.5 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須接觸角的影響

圖5 不同改性條件下晶須活化指數Fig.5 Activation index of HHW modified by different modifiers

為了考察硫酸鈣晶須在后續與有機聚合物復合方面的性質，采用接觸角來考察其與有機聚合物的相容性。接觸角測試結果如圖6所示，經硬脂酸改性后，接觸角由6.7°上升至50°，晶須已有由親水性向疏水性轉變的趨勢；PAM/硬脂酸協同改性后，接觸角上升至100.1°，晶須已具備疏水性能，協同改性后改性劑對晶須產生表面包覆作用，使其表面包覆一層親油基團，晶須由親水性向疏水性發生轉變。通過協同改性我們可以明顯的對比出其與聚合物的親和能力在明顯的增強。

圖6 水滴(1 μL)在不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須上的形貌照片及 接觸角測定結果分別為6.7°, 50°, 和100.1°Fig.6 The images show the shapes of water droplet (1 μL) on HHW with different modification conditions with contact angles of 6.7°, 50°, and 100.1°, respectively

4 結 論

經光學顯微鏡、X射線衍射及紅外光譜分析，聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性硫酸鈣晶須樣品較硬脂酸單一改性硫酸鈣晶須的組織形貌更加穩定、長徑比上升，晶須相組成未發生明顯改變。聚丙烯酰胺/硬脂酸協同改性后樣品的活化指數、接觸角均有所上升，較硬脂酸單一改性硫酸鈣晶須在水溶液中形貌保持時間有所延長，水化現象明顯降低，聚丙烯酰胺通過自身“凝絮作用”能夠有效的抑制硫酸鈣晶須改性過程中的水化，穩定其形貌。

利用聚丙烯酰胺和硬脂酸協同改性這一方法，可以看出其一方面提高了晶須的穩定性，另一方面也在改善其與有機聚合物相容性方面使得晶須的性能得到了進一步的提高，基于以上可以確定協同改性后的硫酸鈣晶須可以更好地與有機聚合物復合，今后的工作中我們將進一步去探索研究。