CL-208清洗劑對微晶玻璃超光滑表面低損傷清洗的影響

林娜娜，矯靈艷，王利栓，崔 瑩，陳廣悅

（天津津航技術物理研究所，天津300308）

0 引言

超低損耗反射鏡是影響高精度激光陀螺性能的重要元器件之一，提高其性能的一項關鍵技術就是進一步改善光學基片的表面潔凈度，低損傷化學清洗是超精密制造技術獲得超光滑光學表面所需的潔凈表面處理技術之一［1-2］。由于微晶玻璃具有良好的機械性能和較高溫度下的化學穩定性，常被用作超光滑低損耗反射鏡的基底材料［3］。微晶玻璃由微晶相和玻璃相構成，現有的強酸、強堿及強氧化性清洗劑對其表面有一定的腐蝕性，不適合在原子級表面清洗時使用。因此，要獲得微晶玻璃基底原子級超低損耗表面，亟需獲得一種低損傷化學清洗方法。

由于超光滑表面清洗的重要性，國內外對清洗技術一直在不斷進行研究，目前已開發出很多可用于超光滑表面的清洗技術。濕法清洗是當前應用最廣泛的技術，主要有標準RCA清洗、擦洗、超聲波清洗、兆聲波清洗技術等［4］。標準RCA清洗利用雙氧水的氧化作用、鹽酸的酸性溶解作用及氨水的絡合作用可有效去除粒子及有機污物的重污染，但清洗過程使用強酸、強堿和強氧化劑，清洗步驟多，純水和化學試劑消耗量較大，清洗成本高，存在嚴重的環保問題，且試劑會對表面有一定的腐蝕性。擦拭法通過手工擦洗和機械擦洗來去除基片表面沾有的微粒和有機殘渣，由于外力作用，易在基片表面產生劃傷。超聲波清洗利用超聲場的空化效應有效清洗超光滑表面吸附的大塊污物和顆粒，但若功率過高，空化效應增強會對基片表面造成損傷，且超聲波清洗對于亞微米級顆粒去除效果不理想。兆聲波清洗是由高能頻振效應并結合化學清洗劑的化學反應對基片進行清洗，不會對基片表面產生大的損傷，但清洗劑的選擇也受到一定限制［5-9］。目前，納米粒子的清洗是超光滑表面清洗的主要難點之一。因此，針對超光滑表面吸附特點以及納米粒子的特性等，開發研究新型溶液清洗技術已成為行業內的研究熱點。針對上述清洗技術中存在的不足，需要對溶液清洗技術進一步地改進和完善［10］。

本文針對微晶玻璃反射鏡超光滑加工后清洗劑溶液進行研究，通過開展微晶玻璃化學穩定性試驗，明確適宜微晶玻璃反射鏡超光滑加工后無腐蝕性清洗試劑。通過研究清洗劑體積濃度、清洗溫度、清洗時間等參數，確定清洗劑溶液對超光滑微晶玻璃反射鏡低損傷清洗效果的影響。

1 清洗機理分析

1.1 微晶玻璃反射鏡表面雜質種類分析

微晶玻璃反射鏡超光滑加工過程中需要一些有機物和無機物參與完成，不可避免地存在各種雜質污物。根據污物的存在形式，主要可分為分子型、原子型、離子型三大類［11］。根據其性質可分為：無機雜質、有機雜質及霉菌。表1為超光滑表面污物來源及分類。

表1 超光滑表面污物來源及分類Table 1 Source and classification of dirty particles on the super-smooth surface

無機雜質包括金屬離子、粒子（水中懸浮物、拋光粉）、超微粒子及被拋光質本體碎屑；有機雜質包括手汗、皮膚殘屑、油脂、瀝青中的硬脂酸鹽、松香；霉菌包括霉菌、霉菌分泌物及其僵尸等［9］。

1.2 清洗劑清洗機理

為降低強酸、強堿、強氧化劑對已加工好表面的腐蝕性破壞，無機雜質顆?？墒褂盟逑磩┻M行清洗去除。清洗劑通常以表面活性劑為主，添加絡合試劑、有機溶劑、pH值調節添加劑、特殊添加劑等，具有溶解、乳化、潤濕效能。水基清洗劑的去污作用主要借助于表面活性劑良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶等性能來實現，其去污機理如下：

（1）潤濕機理

清洗劑中表面活性劑的疏水基團與基片表面上的雜質顆粒分子結合，降低雜質顆粒與基片表面間的表面張力，雜質顆粒與基片表面的附著力降低，在水流的沖擊作用下除去雜質顆粒。

（2）滲透機理

在清洗過程中，表面活性劑通過滲透作用進入雜質顆粒后不斷擴散，使顆粒進一步溶脹、軟化、疏松，在機械力及水流的沖擊作用下脫落。

（3）增溶機理

當表面活性劑在清洗液中的濃度大于臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration， CMC）時， 雜質顆粒會不同程度地被增溶。通常清洗液中離子型表面活性劑濃度低于CMC時，其增溶量很少。當清洗液中含有非離子表面活性劑時，由于其CMC很小，會有大量污物被增溶而迅速除去。

（4）乳化機理

清洗過程中，在機械力作用下，基片表面污物會被清洗劑中的表面活性劑乳化，污物在機械力或一些水溶性高分子材料的作用下分散并懸浮在水溶液中。這主要是由于表面活性劑特有的兩親基團，在疏水驅動力的作用下吸附或富集在油水相的界面上。

（5）協同清洗作用

在水基清洗劑中，通常會加入各種無機助劑（電解質類）和有機助劑（極性有機物類、高分子的抗再沉積劑等），它們在體系中主要起絡合或螯合、軟化硬水、抗再沉積等作用。除此之外，漂洗過程對基片表面清洗效果也非常重要，主要是去除基片表面上殘留的一些清洗液和未洗凈的污物［12-14］。

在清洗劑清洗的過程中，清洗劑濃度、清洗溫度、清洗時間等工藝參數的選擇確定，對超光滑表面的清洗質量和清洗效果影響很大。在實際清洗過程中，需要根據不同表面潔凈度的要求，選擇確定適宜的工作參數［15-16］。

2 實驗設計

實驗用微晶玻璃反射鏡基片經W10金剛砂研磨后，分別浸泡在19.8%的鹽酸溶液、10%的氫氧化鈉溶液、20%的CL-208溶液中2h。其中，CL-208溶液是一種包含陰離子、非離子和兩性表面活性劑的清洗劑，表面張力（1.0%稀釋液，體積比）為25.7dynes／cm。浸泡到規定時間后，首先用去離子水沖洗，然后用酒精漂洗，離心干燥后，使用掃描電鏡觀測微晶玻璃反射鏡基片的表面形貌。

實驗用微晶玻璃反射鏡基片經粒徑為200nm氧化鈰拋光液超光滑加工后，首先使用無水乙醇溶液配合復頻超聲波清洗機進行有機雜質清洗，無機雜質則使用CL-208溶液清洗?；诒疚那捌诠ぷ?，初步確立CL-208溶液的體積濃度為2%、3%、4%、5%，清洗溫度為 40℃、50℃、60℃，清洗時間為10min、15min、20min。清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面顆粒吸附由500×暗場金相顯微鏡觀測，利用原子力顯微鏡測試清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面粗糙度，采用接觸角測量儀測試清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面接觸角，以此判斷微晶玻璃反射鏡的清洗潔凈程度。

3 實驗結果與討論

3.1 清洗劑的選擇實驗

經上述鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、CL-208溶液浸泡腐蝕的掃描電鏡（SEM）測試圖如圖1所示。其中，圖1（a）是未經腐蝕的微晶玻璃反射鏡基底，圖1（b）～圖1（d）分別是經過鹽酸溶液、 氫氧化鈉溶液和CL-208溶液腐蝕后的微晶玻璃反射鏡基底。

圖1 不同清洗劑腐蝕微晶玻璃反射鏡SEM表面形貌測試圖Fig.1 Surface morphology of glass-ceramics mirror with different cleaning agents by SEM

從圖1不同清洗劑腐蝕微晶玻璃反射鏡掃描電鏡形貌圖可以看出，鹽酸溶液對微晶玻璃有微腐蝕，腐蝕沿研磨裂紋進行并延伸，通過酸刻蝕可以將研磨裂紋打開，裂紋較密集、細小。鹽酸溶液不會對二氧化硅起反應，可以和其他金屬氧化物反應，所以鹽酸溶液對微晶玻璃反射鏡的腐蝕屬于選擇性腐蝕。氫氧化鈉溶液對微晶玻璃的腐蝕程度要遠強于鹽酸溶液，腐蝕沿研磨裂紋進行并延伸，裂紋更密集、細小。CL-208溶液對微晶玻璃的腐蝕性比鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液弱很多，經過CL-208溶液腐蝕后的微晶玻璃表面基本無變化。因此，為了在清洗過程中不腐蝕微晶玻璃反射鏡拋光表面，應選用清洗劑CL-208溶液。

3.2 清洗工藝研究

選用CL-208溶液作為微晶玻璃反射鏡超光滑加工后的清洗試劑，研究CL-208溶液在不同體積濃度、清洗溫度、清洗時間下對微晶玻璃反射鏡的清洗效果。

（1）CL-208溶液體積濃度實驗

在微晶玻璃反射鏡表面涂一薄層氧化鈰溶液，晾干后如圖 2（a）所示。 圖 2（b）～圖 2（e）分別是 CL-208溶液體積濃度為2%、3%、4%、5%時室溫浸泡15min后微晶玻璃反射鏡表面氧化鈰溶解情況。從圖2可以看出，微晶玻璃反射鏡在2%的濃度浸泡后，表面附著的氧化鈰僅有少量溶解，大面積的氧化鈰仍黏附在微晶玻璃反射鏡表面；微晶玻璃反射鏡在3%的濃度浸泡后，比2%濃度浸泡溶解的區域增大，但仍有大部分氧化鈰殘留；當CL-208溶液濃度增加到4%浸泡時，大面積的氧化鈰已經被溶解，僅有少量氧化鈰附著；當CL-208溶液濃度增大到5%時，氧化鈰溶解程度與4%相差不多，沒有更好的溶解效果。從節約角度考慮，適宜的清洗劑CL-208溶液的體積濃度選為4%。

圖2 不同濃度CL-208溶液浸泡清洗后微晶玻璃反射鏡表面狀況圖Fig.2 Surface condition of glass-ceramics mirror in different concentration of CL-208

（2）CL-208溶液清洗溫度實驗

圖3是CL-208溶液在4%濃度時不同清洗溫度清洗15min后的表面圖。圖3（a）是微晶玻璃反射鏡清洗前的表面狀況圖， 圖3（b）～圖3（d）分別是清洗溫度為40℃、50℃和60℃時微晶玻璃反射鏡清洗后的表面狀況圖。從圖3可以看出，微晶玻璃反射鏡在40℃的清洗溫度下清洗后，暗場顯微鏡下觀察微晶玻璃反射鏡表面仍殘留有少量顆粒污染物；微晶玻璃反射鏡在50℃的清洗溫度下清洗后，表面顆粒污染物已經很少；當清洗溫度達到60℃時，微晶玻璃反射鏡表面無顆粒污染物吸附。溫度越高，布朗運動越劇烈，適合顆粒污物的溶解去除，但CL-208溶液的活性溫度不應超過65℃。因此，從清洗效果上看，CL-208溶液適宜的清洗溫度選為60℃。

圖3 不同清洗溫度下微晶玻璃反射鏡表面顆粒吸附圖Fig.3 Surface particle adsorption of glass-ceramics mirror at different cleaning temperatures

（3）CL-208溶液清洗時間實驗

圖4是CL-208溶液在4%濃度、60℃時清洗不同時間的微晶玻璃反射鏡表面狀況圖。為了區分，以微晶玻璃反射鏡鍍膜后的效果來展示。圖4（a）是未經過清洗的微晶玻璃反射鏡鍍膜圖，圖4（b）～圖4（d）分別是清洗10min、15min和20min的微晶玻璃反射鏡鍍膜圖。

圖4 不同清洗時間下微晶玻璃反射鏡鍍膜后表面圖Fig.4 Surface condition of glass-ceramics mirror after coating under different cleaning time

從圖4可以看出，未經過清洗的微晶玻璃反射鏡表面顆粒污物吸附較多，表面大亮點較多。經過CL-208溶液清洗10min的微晶玻璃反射鏡，其表面顆粒污物呈減少的趨勢，但仍有較多；經過CL-208溶液清洗15min的微晶玻璃反射鏡，其表面雖仍有個別顆粒污物，但已比未清洗的微晶玻璃反射鏡表面顆粒數大幅減少；當清洗時間增加至20min后，微晶玻璃反射鏡表面顆粒吸附比經過15min清洗的又有增多趨勢，這是由于清洗劑乳濁液再次吸附到微晶玻璃反射鏡表面所致。因此，選擇CL-208溶液清洗15min是較適宜的清洗參數。

3.3 微晶玻璃反射鏡清洗工藝驗證

將微晶玻璃反射鏡按照CL-208溶液體積濃度4%、清洗溫度60℃、清洗時間15min清洗一組實驗，圖5、圖6是微晶玻璃反射鏡清洗前后表面原子力顯微鏡圖、接觸角測視圖。清洗前微晶玻璃反射鏡表面粗糙度Sq值為0.117nm，清洗后微晶玻璃反射鏡表面顆粒物已基本去除，表面粗糙度Sq值為0.061nm，表面潔凈無大顆粒污染，且未對微晶玻璃反射鏡超光滑拋光表面產生損傷。微晶玻璃反射鏡清洗前的接觸角為22.5°，清洗后的接觸角為5.1°，說明微晶玻璃反射鏡表面親水性好，顆粒污染已經被去除。

圖5 清洗前后微晶玻璃反射鏡表面粗糙度對比Fig.5 Surface roughness of glass-ceramics mirror before and after cleaning

圖6 清洗前后微晶玻璃反射鏡接觸角測對比Fig.6 Contact angle of glass-ceramics mirror before and after cleaning

圖7是使用積分散射測試儀對微晶玻璃反射鏡表面散射情況測試圖。為了消除體散射對測試的影響，在清洗后的微晶玻璃反射鏡上沉積高反射薄膜（工作角度45°，工作波長632.8nm）。然后再使用積分散射測試儀對表面散射情況進行測試，隨機連續測試25個點，測試結果如圖7所示。按照上述工藝方法清洗的積分散射均值為8.0×10-6，最大值為9.0×10-6。說明采用此清洗方法可有效去除微晶玻璃反射鏡表面顆粒污染物，并且對微晶玻璃反射鏡表面粗糙度未產生破壞。

圖7 超光滑微晶玻璃反射鏡清洗后積分散射測試圖Fig.7 Integral scattering of glass-ceramics mirror after cleaning

4 結論

通過對超光滑微晶玻璃反射鏡化學穩定性的研究，確定了適宜超光滑微晶玻璃反射鏡低損傷清洗用清洗劑CL-208溶液。通過研究CL-208溶液的體積濃度、清洗溫度、清洗時間等對超光滑微晶玻璃反射鏡高潔凈清洗效果的影響，找到了有效清洗超光滑微晶玻璃反射鏡的清洗工藝和清洗參數。按照此工藝方法進行清洗的微晶玻璃反射鏡表面粗糙度由清洗前的0.117nm降低到清洗后的0.061nm，接觸角由清洗前的22.5°降低到清洗后的5.1°，表現為超親水性。使用CL-208溶液清洗超光滑微晶玻璃反射鏡，既不會腐蝕微晶玻璃反射鏡材料的拋光表面，又能有效地消除鍍膜前鏡面上的雜質污染物，獲得潔凈基底，提高反射鏡抗激光損傷能力。