近紅外光譜結合小波變換-隨機森林法快速定量分析甲醇汽油中甲醇含量

李茂剛 閆春華 薛佳 張天龍 李華

摘?要?建立了一種基于近紅外光譜（Near infrared spectroscopy，NIR）結合小波變換-隨機森林（Wavelet transform-Random forest，WT-RF）的用于甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析的方法。采用傅里葉變換紅外光譜儀采集54個甲醇汽油樣品的光譜，并進行光譜解析;探究不同光譜預處理方法對樣品NIR光譜的處理效果，重點探究基于不同小波基函數與小波分解層數的小波變換（Wavelet transform，WT）光譜預處理效果，并通過優化變量重要性閾值篩選隨機森林RF校正模型的輸入變量;基于優化后的參數及輸入變量，構建了甲醇汽油NIR光譜的WT-RF模型。為了進一步驗證此模型的預測性能，將其與小波變換-偏最小二乘校正模型（Wavelet transform-Partial least squares，WT-PLS）和小波變換-最小二乘支持向量機校正模型（Wavelet transform-Least square support vector machine，WT-LSSVM）進行對比。結果表明，WT-RF校正模型具有最佳的預測性能，其交叉驗證決定系數（Coefficient of determination of cross-validation，R2cv）和均方根誤差（Root mean square error of cross-validation，RMSECV）分別是0.9990和0.0044%，預測集決定系數（Coefficient of determination of prediction set，R2p）和均方根誤差（Root mean square error of prediction set，RMSEP）分別為0.9885和0.0191%。研究結果表明，NIR光譜結合WT-RF算法是一種快速準確定量分析甲醇汽油中甲醇含量的方法。

關鍵詞?近紅外光譜; 甲醇汽油; 小波變換; 隨機森林

1?引 言

隨著汽車產業的飛速發展，石油資源開采速度不斷加快[1，2]。石油資源的過度開發利用已帶來諸多環境問題，如氣候變暖、水土資源污染、大氣復合污染等。針對這些問題，近年不斷出現新型化石燃料替代物，其中以醇類汽油、天然氣、生物柴油、醇類燃料最為突出[3]。甲醇汽油[4～6]是以一定比例將傳統汽油與甲醇進行摻混而形成，具有諸多優勢，如甲醇價格低廉、產量大、較高的辛烷值及較低的尾氣排放量等。然而，甲醇熱值約為傳統汽油的1/2，過量摻入甲醇將導致發動機動力輸出不足; 甲醇熱穩定性差，高標號甲醇汽油將會對汽車內部件產生一定損壞[7]。因此，甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析對于甲醇汽油品質檢測具有重要意義。

目前，甲醇汽油中甲醇含量檢測方法主要以色譜法和質譜法為主。然而，這些方法存在樣品前處理復雜、檢測耗時長且無法在線分析等缺陷[8]。近紅外光譜（Near infrared spectroscopy，NIR）是基于近紅外光，一種介于可見光與中紅外光譜之間的電磁波，對樣品進行檢測，可得到樣品分子含氫基團的特征信息。相較于色譜等方法，NIR具有檢測速度快、樣品無損或微損及可實時在線分析等優勢[9，10]，近年來，被普遍應用于石化、藥品、食品等有機過程分析中[11～16]。NIR在油品定量分析中已有報道，歐陽愛國等[17]利用近紅外光譜技術對甲醇柴油中甲醇含量進行定量分析，預測集決定系數（Coefficient of determination of prediction set，R2p）和均方根誤差（Root mean square error of prediction set，RMSEP）分別為0.9989和0.0624，表明近紅外光譜可很好地應用于甲醇柴油品質檢測。

目前，應用于甲醇汽油近紅外光譜定量分析的算法主要有偏最小二乘（Partial least squares，PLS）、主成分分析（Principal component analysis，PCA）及支持向量機（Support vector machine，SVM）等，這些算法對校正集要求較高，具有預測結果較差、建模時間長，可能過擬合等缺陷[18～20]。隨機森林（Random forest，RF）[21～23]是一種新的非線性數據處理算法，具有諸多優點，如極高的準確率、不易出現過擬合及很好的抗噪能力等，通常被用于解決分類、回歸等問題。它可以克服傳統線性回歸算法存在的精度低、擬合量大等缺點，已成功應用于近紅外光譜處理[24]。對NIR光譜進行建模時，需對原始光譜進行預處理，以減少光譜采集過程中環境噪聲、儀器噪聲及操作誤差等造成的干擾[25]。近紅外光譜預處理方法主要包括標準正態變換（Standard normal variation，SNV）、多元散射校正（Multivariate scattering correction，MSC）、小波變換（Wavelet transform，WT）等[26，27]。WT是一種優于傅里葉變換的信號處理方法[28，29]，能夠提供一種在“時間-頻率”上同時分析數據局部特征的數學方法，非常適于光譜數據平滑去噪和特征提取。Chalus等[30]利用小波變換結合人工神經網絡對藥品片劑的近紅外光譜數據進行計算，獲得的相關系數>0.9960，表明小波變換應用于藥品片劑近紅外光譜預處理的效果良好。

本研究考察了基于小波變換-隨機森林算法的甲醇汽油近紅外光譜校正模型的可行性。首先，使用傅里葉變換紅外光譜儀對54組甲醇汽油樣品進行光譜采集，并進行光譜解析; 其次，探究不同光譜預處理方法對甲醇汽油NIR光譜的處理效果，重點探究基于不同小波基函數與小波分解層數的小波變換光譜預處理效果，尋求最優的光譜預處理方法; 再次，以小波變換處理后的光譜數據作為輸入變量，構建隨機森林校正模型，并探究變量重要性閾值對RF校正模型預測性能的影響，得到最優變量重要性閾值; 最后，基于優化后的參數及輸入變量構建了甲醇汽油近紅外光譜的WT-RF校正模型，為了進一步驗證此模型預測性能，將其與WT-PLS校正模型及WT-LSSVM校正模型的預測性能進行對比，獲得一種適用于甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析模型。

2?實驗部分

2.1?樣品制備

本實驗共計有54個不同濃度的甲醇汽油樣品，其中1～49號樣品是將甲醇與汽油以一定比例進行摻混制備而成的，50～52號樣品是將甲醇、乙醇及汽油以一定比例進行摻混制備而成的，53和54號樣品分別為市售M10和M15甲醇汽油。所用汽油來自陜西西安某加油站，牌號為98#; 甲醇（分析純，>99.7%，天津市富宇精細化工有限公司）; 乙醇（分析純，>99.7%，天津天力化學試劑有限公司）。樣品中甲醇體積分數如表1所示。由于甲醇可以很好地與汽油互溶，因此無需加入其它助溶劑促進混合。將配制好的甲醇汽油樣品在4℃環境下保存待測。

2.2?光譜采集

使用傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70，德國Bruker公司）采集甲醇汽油樣品近紅外光譜，儀器配有OPUS 6.5光譜軟件。采集樣品光譜時，儀器參數設置：光譜范圍4000～12000 cm1，掃描次數32次，分辨率8 cm1，分束器選用CaF2，時間間隔設置為10 s。設置參數后，儀器預熱30 min，開始檢測。環境溫度約為18℃，以空氣為參考，檢測并扣除背景光譜。使用5 mm石英比色皿進行光譜檢測。為了減少光譜采集過程中的實驗誤差，檢測時，每個樣品分別采集25條光譜，每5條光譜求平均值，54個甲醇汽油樣品共計獲得270條光譜（每個樣品收集5條光譜）。

2.3?隨機森林校正模型構建及輸入變量優化

在機器學習中，隨機森林是由Leo Breiman和Adele Cutler開發的一種對決策樹進行集成，從而構造一種統計學估計，用以構建預測模型的統計學習理論[23]。 本研究將校正集甲醇汽油近紅外光譜強度與甲醇汽油樣品中甲醇含量結合起來，構建隨機森林校正模型，將所有回歸樹輸出進行收集，用于預測集甲醇含量的預測。通常，隨機森林校正模型的構建可以概述為：（1）從甲醇汽油近紅外光譜校正集中使用Bootstraping方法有放回地選出m個樣本，共計進行ntree次采樣，形成ntree個校正集，分別訓練ntree個決策樹模型; （2）對于每個決策樹模型，從隨機選擇的mtry特征子集中選擇最佳分裂，分裂過程中不需要對決策樹修剪，當每棵樹在相應節點處所有訓練樣本都屬于同一類時停止分裂; （3）將ntree棵決策樹的結果組成隨機森林，用于新數據預測。ntree（決策樹數量）和mtry（決策樹節點樹數量）是隨機森林算法的兩個核心參數，本研究中ntree選擇模型默認值500。假設校正集中有M個屬性值（波數），隨機選擇mtry作為決策樹中每個內部節點之間的候選屬性值，最終以每棵單獨樹預測結果的平均值作為預測集樣本的預測結果。

通過隨機森林校正模型可以計算輸入變量的重要性，變量重要性越高，則隨機森林校正模型預測性能越好[31]?；谧兞恐匾缘碾S機森林校正模型構建可概述為：（1）將甲醇汽油近紅外光譜劃分為預測集和校正集，構建初始隨機森林校正模型; （2）計算輸入變量的變量重要性; （3）設置變量重要性閾值，若輸入變量中含有低于此閾值的變量則刪去這部分變量，然后使用剩余變量重新構建隨機森林校正模型; （4）重復步驟3，直到獲得具有較好預測性能的模型。隨機森林校正模型構建時，以表1中1～49號樣品中帶*號樣品作為預測集，其余樣品作為校正集，50～54號樣品用于此模型的外部驗證; 以RF校正模型的交叉驗證（通過袋外誤差估計計算）決定系數（Coefficient of determination of cross-validation，R2cv）和均方根誤差（Root mean square error of cross-validation，RMSECV）及預測集決定系數（Coefficient of determination of prediction set，R2p）和均方根誤差（Root mean square error of prediction set，RMSEP）作為模型預測性能的評價指標。

3?結果與討論

3.1?甲醇汽油近紅外光譜解析

圖1所示為54組甲醇汽油樣品的近紅外光譜。在7800～9000 cm1波數范圍內吸收峰為大多數碳水化合物與醇類中CH鍵的二階倍頻，在6500～7500 cm1波數范圍內吸收峰為CH+CH鍵的一階倍頻及CH+CC鍵的一階倍頻的組合頻，6000～7200 cm1波數范圍內的吸收峰為醇類（甲醇）OH鍵的一階倍頻[32]。從圖1可見，甲醇汽油近紅外光譜存在較為明顯的基線漂移，及由于雜散光等因素干擾而引起的光譜不平滑等問題，因此在進行建模分析之前，需要使用光譜預處理方法解決甲醇汽油原始近紅外光譜存在的缺陷，才能確保定量分析的準確性。

3.2?甲醇汽油近紅外光譜預處理方法對比

目前，應用于近紅外光譜預處理的方法有多元散射校正（MSC）、標準正態變換（SNV）、歸一化（Normalization）、一階導數法（First derivative，D1st）及小波變換（WT）等。多元散射校正常用于改善樣品光譜的基線漂移現象; 標準正態變換常用于校正因散射而引發的光譜誤差; 歸一化常用于改善因光程變化或樣品稀釋給光譜帶來的影響; 一階導數法常用于消除背景的常數平移; 小波變換具有多分辨特征，選擇適當的小波基函數可以實現對高頻非穩定信號的時域和頻域同時表征。本研究將上述5種光譜預處理方法分別應用于甲醇汽油近紅外光譜的預處理，以預處理后的光譜數據作為輸入變量構建RF校正模型。表2所示為不同光譜預處理方法的RF校正模型預測性能（最佳參數設置時模型預測性能）。由表2可知，直接使用甲醇汽油原始近紅外光譜進行RF校正模型構建，其交叉驗證R2cv和RMSECV分別為0.9899和0.0136%，預測集R2p和RMSEP分別為0.9608和0.0281%; 使用歸一化（Normalization）處理后的光譜構建RF校正模型時，其交叉驗證和預測集預測的結果都下降; 使用多元散射校正（MSC）、標準正態變換（SNV）及一階導數法（D1st）處理后的近紅外光譜構建RF校正模型時，交叉驗證結果都獲得了一定的提升，但是預測集的預測性能下降; 使用小波變換（WT）處理后的光譜構建RF模型時，其模型的交叉驗證R2cv和RMSECV分別為0.9990和0.0044%，預測集R2p和RMSEP分別為0.9879和0.0196%。結果表明，小波變換作為一種甲醇汽油近紅外光譜預處理方法非常有效。

當小波變換用作甲醇汽油近紅外光譜數據預處理時，為了獲得更好的預處理效果，需要選擇合適的小波基函數和小波分解層數。常用的小波基函數有Haar、Symlets（symN）及Daubechies（dbN）等[33]，dbN小波基函數是由Lurid Daubechies構造的小波函數，可提供更有效的分析效果。因此，重點探究了基于不同db小波基函數（db1、db2、db3、db4和db5）和小波分解層數（1～7）的小波變換對甲醇汽油近紅外光譜的預處理效果。圖2為不同小波基函數（db1、db2、db3、db4和db5）和小波分解層數（1～7）與WT-RF校正模型預測性能（預測集R2p和RMSEP）之間的關系。從圖2可見，當小波基函數為db5且小波分解層數為4時，WT-RF校正模型可獲得最佳的分析效果，其預測集R2p和RMSEP分別為0.9879和0.0196%。因此，本研究以優化后的小波變換（小波基函數為db5，小波分解層數為4）作為甲醇汽油原始近紅外光譜的預處理方法。

3.3?甲醇汽油近紅外光譜WT-RF校正模型輸入變量的選擇與優化

使用甲醇汽油近紅外光譜結合WT-RF算法對甲醇汽油進行定量分析時，變量過多，會導致建模數據量過大，從而增加運算時間，同時有可能帶入無效信息，降低模型分析準確度; 變量過少，會導致甲醇汽油樣品光譜有效信息無法充分利用，也會降低模型定量分析準確度。因此，建模時對輸入變量進行篩選是必不可少的步驟。

圖3所示為WT-RF校正模型的變量重要性與近紅外光譜之間的關系。變量重要性是評價WT-RF校正模型構建時不同輸入變量的貢獻度，其值越高，表明這部分變量在構建WT-RF校正模型時貢獻度越高，反之表明這部分變量在模型構建時貢獻度越低。從圖3可見，構建甲醇汽油近紅外光譜的WT-RF校正模型，有許多變量的重要性均為0，表明這些變量對于WT-RF校正模型的貢獻度為0。因此，可以通過對這些變量進行篩選從而優化WT-RF校正模型的預測性能。表3和圖4所示為不同變量重要性閾值條件時WT-RF校正模型的預測性能。結合表3和圖4可知，隨著變量重要性閾值的不斷增大，WT-RF校正模型的交叉驗證結果變化較小，而對于預測集的預測結果呈現出一種先上升后降低的趨勢，mtry值及建模時間在不斷減小。由此可得，當閾值設置為0.0002時，WT-RF校正模型對于甲醇汽油中甲醇含量具有最佳的分析性能。此時，WT-RF校正模型的特征子集mtry數從734減少為133; 建模時間從15.73 s縮短為3.38 s; 交叉驗證R2cv和RMSECV分別為0.9990和0.0044%; 預測集R2p從0.9879增加至0.9885; RMSEP從0.0196%減少到0.0191%。因此，本研究以0.0002作為變量重要性閾值進行甲醇汽油近紅外光譜WT-RF校正模型的構建。

3.4?3種校正模型預測性能比較

為了驗證WT-RF校正模型的預測性能與其它校正模型之間的差異，分別構建了甲醇汽油近紅外光譜的小波變換-偏最小二乘校正模型（Wavelet transform-Partial least squares，WT-PLS）和小波變換-最小二乘支持向量機校正模型（Wavelet transform-Least square support vector machine，WT-LSSVM）。在構建WT-PLS校正模型時，采用五折交叉驗證對其潛變量進行優化，確定最優潛變量為10。在構建WT-LSSVM校正模型時，選擇RBF函數為核函數，采用五折交叉驗證和網格搜索對γ和2進行優化，重復迭代50次，優化后的γ和2分別為3135.4523和826.3216。

表4、表5及圖5為3種不同校正模型對甲醇汽油的甲醇含量預測性能的對比。結合表4和圖5可知3種模型對校正集和預測集的預測結果，其中WT-RF模型的預測性能最好，其交叉驗證R2cv和RMSECV分別為0.9990和0.0044%，預測集R2p和RMSEP分別為0.9885和0.0191%。通過對比表5中3種模型對于樣品9和50、22和51、38和52的預測性能可知，乙醇的摻入導致3種模型對于甲醇含量的預測性能下降。通過對比表5中3種模型對于甲醇汽油、摻入乙醇的甲醇汽油及兩種實際甲醇汽油樣品中甲醇含量的預測結果，其中WT-RF校正模型預測性能均優于WT-PLS和WT-LSSVM校正模型，其預測平均相對誤差（MRE）為0.34，此結果優于國家標準[6]中的允許誤差（0.4）。由此可見，近紅外光譜結合WT-RF算法可以很好地實現甲醇汽油中甲醇含量的定量分析。

4?結 論

將小波變換結合隨機森林算法應用于甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀對54組甲醇汽油的NIR光譜進行采集; 比較了五種不同光譜預處理方法（MSC、SNV、D1st、Normolization、WT）對甲醇汽油樣品NIR光譜進行處理，最終選擇小波變換（WT）作為甲醇汽油NIR光譜預處理方法; 然后，對甲醇汽油NIR光譜的WT-RF校正模型進行輸入變量優化，比較了不同變量重要性閾值對模型預測性能的影響; 為了進一步探究WT-RF校正模型的預測性能，將甲醇汽油近紅外光譜的WT-RF校正模型與WT-PLS校正模型、WT-LSSVM校正模型進行比較，結果表明，WT-RF校正模型具有最好的預測性能，其交叉驗證R2cv和RMSECV分別為0.9990和0.0044%，預測集R2p和RMSEP分別為0.9885和0.0191%。研究表明，WT-RF可準確快速地對甲醇汽油中甲醇含量進行定量分析，本方法為甲醇汽油品質檢測及石油化工等領域中其它指標分析提供了理論基礎與技術支撐。

References

1?Shan Y L，Guan D B，Meng J，Liu Z，Schroeder H，Liu J H，Mi Z F. Appl. Energ.，2018，226： 494-502

2?Masum B M，Masjuki H H，Kalam M A，Rizwanul Fattah I M. Rene. Sust. Energ. Rev.，2013，24： 209-222

3?Maldonado M，Barreiro P，Gutierrez R，Vergara G. Fuel Processing Technol.，2018，171： 287-292

4?Jeczmionek L，Danek B，Paluchowska M，Krasodomski W. Energ. Fuel，2017，31（1）： 504-513

5?Sharma N，Agarwal A K. Energ. Fuel.，2017，31（4）： 4155-4164

6?GB/T 31776-2015，Determination Method of Methanol Content in Methanol Gasoline for Motor Vehicles. National Standards of the?People's Republic of China

車用甲醇汽油中甲醇含量檢測方法. 中華人民共和國國家標準. GB/T 31776-2015

7?Agarwal A K，Shukla P C，Gupta J G，Patel C，Prasad R K，Sharma N. Appl. Energ.，2015，154： 732-741

8?Pasquini C. Anal. Chim. Acta，2018：?1062： 8-36

9?CHU Xiao-Li，LU Wan-Zhen. Spectrosc. Spect. Anal.，?2014，34（10）： 2595-2605

褚小立，陸婉珍. 光譜學與光譜分析，2014，34（10）： 2595-2605

10?Sajdak M，Kotyczka-Moranska M. Biomass Bioenerg.，2018，112： 99-109

11?Maria-Teresa S，Torres I，Maria-Jose D，Chamorro A，Varo A G，Marin D P. J. Sci. Food Agric.，2019，99： 1613-1622

12?MO Xin-Xin，SUN Tong，LIU Mu-Hua，YE Zhen-Nan. Chinese J. Anal. Chem.，2017，45（11）： 1694-1702

莫欣欣，孫 通，劉木華，葉振南. 分析化學，2017，45（11）： 1694-1702

13?Braz C E M，Jacinto M A C，Pereira-Filho E R，Souza G B，Nogueira A R A. Spectrochim. Acta A，2018，202： 182-186

14?XIE Yue，LI Fei-Yue，FAN Xing-Jun，HU Shui-Jin，XIAO Xin，WANG Jian-Fei. Chinese J. Anal. Chem.，2018，46（4）： 609-615

謝 越，李飛躍，范行軍，胡水金，肖 新，汪建飛. 分析化學，2018，46（4）： 609-615

15?ZENG Yun-Long，ZHAO Min，ZHANG Min，YIShou-Jun，TANG Chun-Ran，XIA Xiao-Dong，HE Chao-Cai. Chin. J. Lumin.，2019，40（1）： 115-121

曾云龍，趙 敏，張 敏，易守軍，唐春然，夏曉東，賀超才. 發光學報，2019，40（1）： 115-121

16?ZHU Xue-Wei，CUI Xiao-Yu，CAI Wen-Sheng，SHAO Xue-Guang. Acta Chim. Sinica，2018，76（4）： 69-73

朱雪薇，崔曉宇，蔡文生，邵學廣. 化學學報，2018，76（4）： 69-73

17?OUYANG Ai-Guo，HUANG Zhi-Hong，LIU Yan-De. Spectrosc. Spect. Anal.，2017，37（04）： 1118-1122

歐陽愛國，黃志鴻，劉燕德. 光譜學與光譜分析，2017，37（04）： 1118-1122

18?Borin A，Ferrao M F，Mello C，Maretto D A，Poppi R J. Anal. Chim. Acta，2006，579（1）： 25-32

19?YUAN Jing-Ze，LU Qi-Peng，WANG Jing-Li，DING Hai-Quan，GAO Hong-Zhi，WU Chun-Yang，LI Wan-Xia. Chinese J. Anal. Chem.，2017，45（9）： 1291-1296

袁境澤，盧啟鵬，王靜麗，丁海泉，高洪智，吳春陽，李晚俠. 分析化學，2017，45（9）： 1291-1296

20?Clegg S M，Sklute E，Dyar M D，Barefield J E，Wiens R C. Spectrochim. Acta B，2009，64（1）： 79-88

21?Lei M，Yu X H，Li M，Zhu W X. Infrared Phys. Technol.，2018，92： 177-182

22?Xi W，Huang J H，Fan W，Lu H M. Anal. Methods，2015，7： 787-792

23?Lee S，Choi H，Cha K，Chung H. Microchem. J.，2013，110： 739-748

24?LI Sheng-Fang，JIA Min-Zhi，DONG Da-Ming. Spectrosc. Spect. Anal.，2018，38（6）： 1766-1771

李盛芳，賈敏智，董大明. 光譜學與光譜分析，2018，38（6）： 1766-1771

25?Matsumoto S，Ishikawa A，Kume H，Takeuchi T，Homma Y. Int. J. Urol.，2010，16（9）： 760-764

26?Guo H X，Huang F R，Li Y P，Fang T，Zhu S Q. Anal. Lett.，2016，49（18）： 2964-2976

27?YAO Dan，ZHENG Kai-Yuan，LIU Zi-Di，LI Jun-Hao，ZHENG Chuan-Tao，WANG Yi-Ding. Acta Optica Sinica.，2019，39（9）： 0930006

姚 丹，鄭凱元，劉梓迪，李俊豪，鄭傳濤，王一丁. 光學學報，2019，39（9）： 0930006

28?Biswas S，Mallik B S. Phys. Chem. Chem. Phys.，2017，19（15）： 9912-9922

29?Bin J，Li X，Fan W，Zhou J H，Wang C W. Analyst，2017，142： 2229-2238

30?Chalus P，Walter S，Ulmschneider M. Anal. Chim. Acta，2007，591（2）： 219-224

31?Tang H S，Zhang T L，Yang X F，Li H. Anal. Methods，2015，7（21）： 9171-9176

32?Fernandes H L，Raimundo I M，Pasquini C，Rohwedder J J R. Talanta，2008，75（3）： 804-810

33?Leung A K M，Chau F T，Gao J B. Anal. Chem.，1998，70（24）： 5222-5229