桑葚中礦質元素的質譜分析方法的建立

林建華 陳秋生 張強 殷萍 劉燁潼 劉璐 孫瑞 蘇芳

摘? ? 要：利用微波消解技術處理桑葚樣品，采用電感耦合等離子體質譜同時測定桑葚中鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鉬（Mo）、硒（Se）等12種礦質元素的分析方法，方法檢出限為0.035～0.850 μg·L-1。通過蘋果標準物質（GBW10019）的驗證，該方法精準、快捷、靈敏度高，可用于桑葚中12種礦質元素的同時測定;利用建立的方法對桑葚樣品進行測定，結果相對標準偏差為0.33%～1.12%，進一步表明該方法精準、快捷、穩定。

關鍵詞：桑葚;礦質元素;電感耦合等離子體質譜

中圖分類號： S663.9? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.11.005

Determination of Mineral Elements in Mulberry with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIN Jianhua1，CHEN Qiusheng2， ZHANG Qiang2， YIN Ping2， LIU Yetong2， LIU Lu2， SUN Rui2， SU Fang2

（1. Tianjin Jizhou Planting Industry Development Service Center， Tianjin 301900， China; 2. Tianjin Institute of Agricultural Quality Standard and Testing Technology Research， Tianjin 300381， China）

Abstract： A method was established for the simultaneous determination of mineral elements in mulberry， such as Na， K， Mg， Ca， Fe， Mn， Cu， Zn， Co， Ni， Mo， and Se. Samples were digested with microwave digestion system and measured with inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limits of twelve elements ranged from 0.035 μg·L-1 to 0.850 μg·L-1. According to the recoveries of standard addition of each element and the certified values of the national apple standard （GBW10019）， this method is accurate， rapid and sensitive， which can be used for simultaneous determination of twelve elements in mulberry. The established method was applied to the determination of mulberry samples， the relative standard deviation（RSD） ranged from 0.33% to 1.12%， which showed that the method is accurate， rapid and stable.

Keywords： mulberry; mineral elements; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

桑葚為?？坡淙~喬木桑樹的成熟果實，又叫桑果、桑棗，味甜汁多，是人們常食用的水果之一。據報道，桑葚果實中含有豐富的活性蛋白、氨基酸、礦質元素等成分，其營養是蘋果的5～6倍，是葡萄的4倍，具有多種功效，被醫學界譽為“二十一世紀的最佳保健果品”[1-4]。1993年，我國衛生部就將桑葚列為藥食兼用農產品，常吃桑葚能顯著提高人體免疫力，具有延緩衰老，美容養顏的功效。有研究表明，桑葚中含有豐富的礦物質元素鈣、鉀、鐵、銅、鋅、硒等元素，這些礦質元素是促進人體生長發育和保持健康的重要保障，其中硒的含量較為豐富，達到0.046 μg·g-1，是獼猴桃的10倍、蘋果的8倍，為百果之首，同時桑葚中還發現含有抗衰老微量元素鉬、鍶等[5-9]。因此，為了準確掌握桑葚中礦質元素的含量水平，更好的開發和利用桑葚資源，本文利用電感耦合等離子質譜（ICP-MS）具有的高準確度、高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬及可多元素同時測定等特點[10-12]，研究并建立了桑葚中多種礦質元素同時分析檢測技術。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7500a 型電感耦合等離子體質譜儀（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附帶Babington高鹽霧化器;石英雙通道霧化室;石英一體化矩管;鎳材質樣品錐。MARS6 微波消解儀（CEM，USA）。

混合標準儲備溶液：1 000 mg·L-1的鐵、鉀、鈣、鈉、鎂;10 mg·L-1的銅、錳、鈷、鎳、硒、鉬、鋅。

混合標準使用液：用2%硝酸溶液將鐵、鉀、鈣、鈉、鎂標準儲備液逐級稀釋為0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mg·L-1混合標準溶液;用2%硝酸溶液將銅、錳、鈷、鎳、硒、鉬、鋅標準儲備液逐級稀釋為5，10，20，

50，100 μg·L-1混合標準溶液;以2%硝酸溶液作為試劑空白。

內標溶液：100 mg·L-1Rh，用2%硝酸溶液稀釋為1 mg·L-1，備用。

調諧溶液：10 μg·L-1鋰、鈷、銥、鈰、鉈混合標準溶液，介質為2%硝酸溶液。

國家一級標準參考物質蘋果GBW10019（GSB-10，中國計量科學研究院）。

硝酸為優級純（美國Sigma公司）。

全部試驗用水均為Milli-Q制備的超純水（電阻率大于18.2 MΩ）。

1.2 樣品前處理

桑葚樣品經自來水和去離子水沖洗干凈，勻漿，精確稱取2.0 g左右（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0 mL硝酸，浸泡過夜，再加入2.0 mL過氧化氫，按表1微波消解程序消解，消解完全后，趕酸至0.5 mL左右，用超純水轉移至25 mL容量瓶中并定容，待測。用蘋果標準物質（GBW10019）作為質控樣品。同時做空白對照試驗。

1.3 樣品測定

通過內標Rh校正儀器漂移，待儀器穩定后，依次引入標準溶液、樣品空白、樣品溶液。根據校準方程儀器自動計算出桑葚中各元素含量。

2 結果與分析

2.1 儀器工作條件的選擇

使用調諧溶液對儀器進行調諧，通過調整ICP-MS功率、載氣流量、采樣深度、炬管水平和豎直位置優化儀器的靈敏度和穩定性，提高離子化效率，降低雙電荷干擾和氧化物干擾，使7Li、89Y 和205Tl的計數值分別不低于8 000，20 000，12 000，RSD小于5%，雙電荷干擾（Ce2+/Ce+）小于3%，氧化物比值（CeO/Ce）小于1%。優化后儀器工作參數如表2所示。

2.2 同位素和內標元素的選擇

選取質量數時按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素的質量數，待測元素Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo同位素的質量數分別為23，24，39，40，55，56，59，60，63，66，82，95。

在檢測過程中，儀器響應信號會隨著檢測時間的延長而產生漂移，并且樣品的基體效應會導致元素信號出現抑制或增強。本試驗通過引入內標103Rh來校正信號漂移，并補償基體效應。

2.3 消解方法的選擇

目前消解方法主要采用濕消解法和微波消解法。濕消解法是比較傳統的消解方法，設備相對簡單，適用于各種樣品類型，但用于多種礦物質元素同時測定，存在酸消耗量大，空白值偏高，揮發性元素容易損失等缺陷。而微波消解法具有快速、酸用量少、空白值低、元素無揮發損失等優點。因此，本試驗采用微波消解法處理桑葚樣品。

2.4 準確度及精密度試驗

為了檢驗方法的準確度和精密度，用國家一級標準物質蘋果標準物質（GBW10019）作為質控樣品，同時稱取6份，按照上述方法進行消解測定，測定結果（表3）均在證書值范圍內，相對標準偏差（RSD）為1.38%～5.37%，表明所建立的方法準確度高、穩定性好。

2.5 標準曲線及檢出限

按照設置好的儀器參數，通過測定混合元素系列標準溶液，儀器自動繪制出標準曲線。通過連續測定11次樣品空白液，以3倍的標準偏差計算出各元素的檢出限。工作曲線、相關系數及檢出限見表4。

2.6 實際樣品的測定

為了驗證建立方法的適用性，按建立方法對4個不同品種桑葚樣品進行測定，每個樣品做3次重復，計算其標準偏差，測定結果見表5。測定結果標準偏差在0.33%～1.12%范圍內，表明該方法穩定可靠。

上述試驗研究表明，采用微波消解法消解樣品，利用電感耦合等離子體質譜進行檢測，可同時準確測定桑葚中12種元素含量。該方法具有分析速度快、穩定性好、準確度高、靈敏度高等優點，可用于桑葚中多種礦物元素的同時測定。

3 結論與討論

目前，微量元素的測定方法主要有原子吸收光譜法（AAS）[9，13]、原子熒光光譜法（AFS）[14]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[10-12]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[15-16]、X射線光電子能譜技術（XPS）[17]及電化學方法[18-19]。其中原子吸收光譜法（AAS）和原子熒光光譜法（AFS）是經典的無機元素檢測方法，其準確度和靈敏度都非常高，穩定性也非常好，是使用最廣泛的檢測方法;但這兩種方法也存在一些不足，如需要頻繁換燈、更改儀器條件、譜線干擾等，檢測效率受到一定程度的影響。電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）是通過高頻電感耦合產生等離子體放電的光源為激發光源的原子發射光譜分析方法，具有分析速度快，可多元素同時測定等優點，但對一些痕量元素檢測優勢不明顯。X射線光電子能譜技術（XPS）及電化學方法準確度和靈敏度等都非常好，前處理相對簡便，但主要在科研機構使用，普及率不高。而電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是目前發展最快、普及率最高的一種方法，與其他方法相比，具有準確度高、靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、干擾少等優點，并可同時測定微量、痕量和超痕量元素的分析方法。

桑葚作為一種藥食同源產品，具有很高的藥用和食用價值，是開發保健性食品及藥品的優質原料。因此，本研究基于電感耦合等離子體質譜技術建立的桑葚中微量元素分析技術，可為準確掌握桑葚礦質元素含量水平提供技術支撐，可提高對桑葚資源的利用率，更有效的開發我國桑葚資源。

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