全二維氣相色譜-飛行時間質譜/氫火焰離子化檢測器對煤直接液化循環溶劑的定性與定量分析

李群花，高山松，舒歌平

(中國神華煤制油化工有限公司 上海研究院 煤直接液化國家工程實驗室，上海 201108)

煤直接液化是煤在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下，熱解加氫生成液態產品的工藝過程[1]。循環溶劑在煤直接液化加氫過程中起重要作用：與煤配成煤漿，便于輸送和加壓；溶解煤、防止煤熱解的自由基碎片縮聚；溶解氣相氫，使氫分子向煤或催化劑表面擴散，向自由基碎片直接供氫或傳遞氫[2-4]。煤直接液化循環溶劑(CDLRS)組成成分是影響其供氫和傳遞氫能力的根本因素，其組分的精確表征是煤直接液化工藝參數調整，以及油收率和煤轉化率提高的重要保證。循環溶劑來自于煤直接液化工藝，是煤直接液化油分餾切割所得重質油餾分經加氫后得到的循環油，含大量氫化芳烴。煤直接液化油是一種新興油品，尚未形成對應的分析標準，目前普遍采用石油分析標準[5-7]或氣相色譜-質譜(GC-MS)法[8-9]進行模糊定性定量。但煤直接液化循環溶劑中芳烴類和環烷烴類含量偏高，與石油組成有差異，應用石油的分析標準有一定局限性；一維GC法譜圖峰容量小，存在嚴重的組分共流出現象，難以對CDLRS組分進行精確分析。

全二維氣相色譜(GC×GC)在調制器作用下將兩套柱系統串聯，通過使用正交的分離固定相在同一次分析過程中快速地完成兩次分離，大大地擴展了色譜峰面積，極大地提高了峰容量[10-11]。全二維氣相色譜-飛行時間質譜/氫火焰離子檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)是一種全新的分離、檢測手段，在全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)基礎上加入微板流路控制技術(Dean Switch)模塊，使被測樣經過一維、二維分離后分成兩路，一路進入飛行時間質譜檢測器(TOF MS)，一路進入氫火焰離子檢測器(FID)，通過調節連接兩路檢測器的阻尼柱長度及分壓，使組分在兩個檢測器上的一維、二維出峰時間保持一致。已有研究將GC×GC-TOF MS/FID檢測手段應用于復雜樣品分析[12]，但對石油類產品分析的報道大都局限于GC×GC-TOF MS[13-16]或GC×GC/FID[17-18]，且分析方法中GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID兩臺獨立的儀器各自檢測分析。本研究采用GC×GC-TOF MS/FID對CDLRS進行了定性定量分析，以GC×GC-TOF MS檢測數據進行定性，GC×GC/FID檢測數據進行定量，避免了因不同性質的物質在電子轟擊電離源(EI)上的電離效率差異對分析結果的影響，降低了分析誤差，使檢測結果更接近真實值。分析結果中將煤直接液化循環溶劑CDLRS中烴類化合物按z值分類，烴類化合物只含有碳、氫兩種元素，它們的分子式可用通式CnH2n+z(n為碳原子數[19])表示，不同烴類化合物的z值不同，將含有的少量雜原子化合物單獨列出。該研究確立了GC×GC-TOF MS/FID對CDLRS的定性定量方法，更為準確地為煤直接液化工藝提供了數據參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

全二維氣相色譜-飛行時間質譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)：氣相色譜為Agilent公司7890B型氣相色譜儀，配Dean Switch微板流路控制技術模塊(Agilent公司)以及兩級四噴口調制器(Leco公司)；質譜部分為Leco公司Pegasus 4D C飛行時間質譜儀。柱系統：一維柱為HP-PONA毛細管色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維柱為Rxi-17 Sic MS弱極性色譜柱(2 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱之間使用Mini Union接頭(SGE公司)連接，阻尼柱1(Dean Switch到TOF MS)為Agilent公司的空柱管色譜柱(1.36 m×0.15 mm),阻尼柱2(Dean Switch到FID)為Agilent公司的空柱管色譜柱(0.91 m×0.20 mm)。G4567自動進樣器(Agilent公司)。

實驗所用循環溶劑油樣取自中國神華煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化裝置。

1.2 實驗條件

GC×GC條件：進樣量0.2 μL，分流比：150∶1，進樣口溫度310 ℃，載氣He，柱流量為恒流模式，流速1.2 mL/min；一維升溫程序為初始50 ℃，保持1.0 min，再以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二維升溫程序為初始55 ℃，保持1.0 min，以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min。

調制器條件：調制器溫度保持為比一維爐溫高15 ℃，三段調制周期：第一段調制時間0～4 300 s，周期4 s，冷吹0.80 s，熱吹1.60 s；第二段調制時間4 300～7 078 s，周期6 s，冷吹1.20 s，熱吹1.80 s；第三段調制時間7 078 s～8 910 s，周期8 s，冷吹1.60 s，熱吹2.40 s。

飛行時間質譜條件：電子轟擊電離(EI)源，轟擊電壓70 eV，溶劑不延遲，離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，檢測器電壓1 400 V，全掃描數據采集范圍m/z35～600 amu，采集速度為100 spectra/s。

氫火焰離子化檢測器條件：溶劑不延遲，檢測器溫度320 ℃，采集速度為100 spectra/s，尾吹氣He，流速為50 mL/min，空氣流速450 mL/min，氫氣流速40 mL/min。

Dean Switch條件：初始壓力為2.10 psi(1 psi=6.895×103Pa)，保持83.33 min，而后以0.01 psi/min升至2.15 psi，保持60.17 min，共持續148.5 min。

數據處理：運用Chroma TOF 4.7軟件進行數據處理，軟件自動識別總離子流圖(TIC)中信噪比(S/N)大于200的峰以及色譜圖(S1)中S/N>1 000的峰，再采用譜庫NIST 2017和Chroma TOF 4.7對采集的TIC色譜圖及其提取離子色譜圖(EIC)進行峰識別、解卷積、定性及分類統計；Chroma TOF的數據處理功能將歸類應用到GC×GC/FID采集的數據上，對FID采集數據進行面積歸一化定量分析。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

由于循環溶劑的沸程范圍寬，最低碳數為C5，因此實驗考察了二氯甲烷和正戊烷2種溶劑稀釋循環溶劑后的影響，結果發現溶劑峰會嚴重覆蓋C5～C7化合物，進行GC×GC-TOF MS/FID分析時，溶劑延遲會使得這部分峰未被采集，故本研究不稀釋；循環溶劑化合物種類繁多，含有多種同分異構體，分離困難，因此選用柱膜較厚、內徑較小且柱長較長的HP-PONA色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)作為一維分離柱；芳烴部分中化合物極性和沸點分布廣，二維柱采用弱極性且耐高溫低流失的色譜柱Rxi-17 Sic MS(2 m×0.25 mm×0.25 μm)；另外，為保證低沸點化合物較好的分離，選擇較低的起始溫度50 ℃，且保持1.0 min，再以較慢的速率(2 ℃/min)升溫，可對種類繁多的化合物實現更好的分離效果。

GC×GC一維柱分離后的所有組分通過調制器聚焦后再以脈沖方式進入二維柱進行二維分離。針對不同油品需選擇不同的調制周期，調制周期過長，減少了一維峰的切割次數，易出現共流出現象，從而導致一維色譜分辨率下降；而調制周期過短，則會出現在一個調制周期內的待測物未洗脫完畢，下一個調制周期的樣品已進入二維柱的“圈繞(Wraparound)現象”[20]。由于煤直接液化循環溶劑沸點范圍寬，化合物極性跨度大，有沸點低和極性小的鏈烷烴(分子量最小的為正戊烷)，也有極性大沸點高的多環芳烴(五環及六環芳烴)。因此，為同時滿足循環溶劑低餾分段的分離度和高餾分段的調制需求，設制了4、6、8 s三段調制周期(圖1)。結果顯示，在3個調制周期下總離子流圖(圖1A)和色譜圖(S1)(圖1B)既無“圈繞現象”，又能使圖像充滿坐標軸，滿足調制要求。

2.2 定性分析及譜圖特征

在優化條件下分析CDLRS，得其全二維總離子流色譜圖(TIC，圖1A)。通過譜庫檢索、標準物質保留值對照、質譜圖解析、標準質譜圖對照、全二維譜圖特征及提取化合物的分子離子等定性方法對CDLRS中的化合物進行定性，以下舉例逐項介紹。

首先，對CDLRS中化合物的總離子流圖進行NIST譜庫檢索，得到初步定性分析結果。在優化條件下分析16種多環芳烴和C8～C30正構烷烴混標溶液，初步確定各類型芳烴在全二維總離子流色譜圖中的位置及正構烷烴在該條件下的一維和二維保留時間范圍。分析結果顯示，C8～C30正構烷烴混標中正辛烷的保留時間最小(tR1932 s,tR20.690 s)，隨著碳數增加一維保留時間增大，二維保留時間也逐漸增大，正三十烷的一維和二維保留時間最大(tR17 606 s,tR21.240 s)。16種多環芳烴混標溶液的一維和二維保留時間見表1。

表1 16種多環芳烴的一維和二維保留時間Table 1 The one-dimensional and two-dimensional retention times of 16 PAHs

提取各類化合物分子離子，如鏈烷為m/z16+14n(n=0、1、2、3、4、5)、一環烷烴為m/z70+14n(n≥5)、二環烷烴為m/z110+14n(n≥8)等，得到含有對應離子峰的質譜圖，再根據全二維譜圖特征:相同分子量的化合物，隨著沸點和極性的增加，呈斜向上的分布，呈現為一簇；不同相對分子質量的化合物，隨著分子質量的增加，呈現顯著的瓦片效應[14]，逐步定性族類別相同、分子量相差14n的化合物。圖4A為二環烷烴系列和環烷苯系列的二維點陣Bubbles圖，由圖可見CDLRS中二環烷烴系列和環烷苯系列呈典型的瓦片效應。

將上述定性后的CDLRS中的化合物按z值分類，其全二維點陣圖見圖4B，以Bubbles的形式顯示。圖中每個Bubble代表一個化合物，Bubbles體積的大小表示化合物含量的高低，每類化合物均以不同顏色顯示，將其分為最低端的鏈烷烴區域、中下偏右的環烷烴區域以及中上偏左的芳烴區域3個大區域。鏈烷烴的分布最有規律可循，一維方向上碳數隨保留時間延長而增加，環烷烴區域隨著二維保留時間的延長，由低到高依次為一環烷烴系列、二環烷烴系列～五環烷烴系列；芳烴區域苯類、萘類、蒽/菲類等未氫化芳烴和氫化芳烴在二維方向上交錯排列，由低到高依次為苯系列、環烷苯系列、二環烷苯系列～五六環稠環芳烴，以z值大小依次排列。

圖5 煤直接液化循環溶劑的GC×GC-TOF MS總離子流圖和GC×GC/FID色譜圖Fig.5 GC×GC-TOF MS TIC and GC×GC/FID chromatogram of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS)

2.3 族組成定量分析

通常，不同性質的物質在電子轟擊電離源(EI)上的電離效率存在差異，不同化合物在質譜(MS)上的響應值差異較大。本研究在GC×GC-TOF MS的基礎上通過加入Dean Switch模塊實現了TOF MS和FID的雙檢測器同時采集。實驗分析方法使同一化合物在MS和FID檢測器上的一維保留時間保持一致，二維保留時間差值小于0.05 s。

CDLRS的GC×GC-TOF MS總離子流圖和GC×GC/FID色譜圖見圖5，橙色曲線為GC×GC-TOF MS采集的信號，以TIC表示；綠色曲線為GC×GC/FID采集的信號，以S1表示。從圖中可以看出兩個色譜圖中的峰在一維、二維保留時間上一一對應。

CDLRS的族組成TIC和FID定量結果見表2，采用“2.2”所述定性方法對CDLRS的GC×GC-TOF MS色譜圖進行圈定歸類分析，應用Chroma TOF數據處理功能將歸類應用到GC×GC/FID色譜圖上。分別將GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID的檢測數據面積歸一化法定量，得到TIC和FID的定量結果。結果顯示，CDLRS中飽和烴和芳烴各占59.589%、40.062%和45.805%、53.938%，其中TOF MS定量結果顯示z值為-4的三環烷烴系列含量最高，占CDLRS餾分的25.020%，FID定量結果顯示z值為-8的一環烷苯系列含量最高，占CDLRS餾分的19.759%，CDLRS中含少量的含氧雜原子化合物。

表2 煤直接液化循環溶劑的族組成GC×GC-TIC和GC×GC/FID定量結果Table 2 Results of quantitative results of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS) PONA analysis measured by GC×GC-TIC and GC×GC/FID

2.4 方法重復性及準確度

選取上述CDLRS重復測定6次，再選取2種不同煤直接液化工藝的CDLRS分別按1∶1、1∶2和2∶1進行摻兌，在優化條件下分析，考察分析方法的重復性和準確度，結果見表3。結果顯示，總飽和烴的平均含量為46.161%，計算得其相對標準偏差(RSD，n=6)為0.802%，總芳烴的平均含量為53.527%，RSD為0.697%。2種CDLRS按1∶1、1∶2和2∶1進行摻兌后測得總飽和烴的含量依次為40.280%、38.307%和42.066%，與理論計算值40.942%、39.199%和42.684%的偏差在0～0.9%之間；總芳烴的含量依次為59.213%、61.203%和57.565%，與理論計算值58.593%、60.285%和56.900%的偏差在0～1.0%之間,表明方法具有良好的重復性和準確度。

表3 CDLRS的回收率、相對標準偏差及2種CDLRS摻兌分析結果Table 3 Recovery and relative standard deviation of CDLRS,and the blending analysis result of two kinds CDLRS

(續表3)

No.CompoundAverage area/%(FID)Area/%(FID)Theoretical calculation1∶11∶22∶11∶11∶22∶118Benzopyrene(苯并芘類)-0.0400.0510.0340.0390.0510.02619Dibenzopyrenes(二苯并蒽類)0.0860.0740.0790.0660.0930.0920.093Total aromatics(總芳烴)53.52759.21361.20357.56558.59360.28556.900O(含氧化合物)0.2610.3540.3770.3150.3770.4160.338Unclassified(未鑒別)0.0520.1530.1290.0540.0890.1000.078Total(合計)100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000

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3 結 論

本研究建立了GC×GC-TOF MS/FID對CDLRS的定性定量分析方法，將TOF MS和FID與GC×GC連接，實現了TOF MS、FID雙檢測器同時采集。2種定量結果互相印證、互相補充，避免了因不同性質的物質在EI上的電離效率存在差異產生的定量誤差，提高了分析的準確性，能夠滿足CDLRS的定性定量分析要求。