固相研磨法制備Co-N摻雜介孔碳氧還原催化劑實驗

王 燕, 王琦璟, 高艷麗, 王雨欣, 楊 懿, 王海文

(華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237)

0 引 言

燃料電池具有環境友好、啟動快速、壽命長、功率密度大、能量密度高等優點，因而受到了人們的廣泛關注[1-3]。其陰極上氧還原反應(ORR)的催化劑決定了電池性能的優劣，從而決定了能量轉化效率以及電池成本的高低。目前廣泛應用的ORR電催化劑是鉑或鉑的合金[4-5]，但鉑等貴金屬不但價格昂貴、資源緊缺，且易中毒，穩定性差，造成燃料電池開發成本過高，因此在不降低催化性能的前提下尋求來源廣泛、價格低廉的電催化劑替代材料，以減少或取代貴金屬鉑的使用是一項十分具有機遇和挑戰的工作。本文以Salen-Co為鈷、氮、碳的唯一前驅物，二維六方孔道結構的介孔二氧化硅SBA-15為硬模板，通過固相研磨法高溫熱分解Salen-Co，之后除去二氧化硅，得到了鈷—氮共摻雜的石墨化的有序介孔碳材料。Salen-Co具有高共軛結構和化學穩定性,表現出了良好的電催化活性，高溫熱分解就會使得氮與過渡金屬反應形成M-Nx結構[6]，該結構提供了大量活性位點并且有利于電子傳輸[7-8]。更為重要的是，固相研磨法是一種簡易的、成本低廉的合成方法，本文將固相研磨法引入到合成介孔氧還原催化劑中，大大降低了催化劑合成成本，利于此種性能優良的氧還原催化劑大規模工業化生產。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：P123(上海晶純生化股份有限公司，AR)，鹽酸(江蘇永華精細化學品有限公司，AR)，無水乙醇(永華化學科技有限公司，AR)，正硅酸乙酯、醋酸鈷、乙二胺、水楊醛、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司，AR)，異丙醇(上海凌峰化學試劑有限公司，AR)。

儀器：馬弗爐、X-射線衍射儀、旋轉圓盤電極(RDE)、ESCALAB 250Xi型高性能電子能譜儀、Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88 分析儀、JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡、JEM-2100透射電子顯微鏡、CHI660D電化學工作站(上海辰華公司)。

1.2 催化劑的制備

介孔SBA-15二氧化硅根據文獻[9]中方法制備。稱取2 g Salen-Co 和1 g SBA-15放入瑪瑙研缽研磨10 min，后放入馬弗爐中，在氮氣保護下從室溫以2 ℃/min的升溫速度分別升至700、800、900 ℃，恒溫4 h。所得混合物中加入50 mL 40%的氫氧化鈉溶液中，60 ℃攪拌8 h，除去SiO2，抽濾、水洗、干燥，得到黑色粉末狀無二氧化硅的Co-N共摻雜的介孔碳，分別為Co-N-C-700，Co-N-C-800和Co-N-C-900。

1.3 測試表征

(1) 催化劑的物性表征。利用X-射線衍射儀(XRD)分析催化劑的微觀結構和相組成，輻射源為Cu Ka， 波長1.541 8 nm， 電壓45 kV，電流40 mA。Co-N-C的SEM 形貌分析是在JSM-6360LV 掃描電鏡上完成的，TEM圖像由JEM-2100透射電子顯微鏡得到。N2吸附/脫附在Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88分析儀上進行。X射線光電子能譜分析分析在ESCALAB 250Xi型高性能電子能譜儀進行測試，采用Al Kα輻射測定, 功率250 W，光管電壓為14 kV。

(2) 電化學性質的表征。催化劑的電化學測定使用電化學工作站CHI660D，在傳統的三電極體系中進行, 其中輔助電極為鉑電極, 參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為涂有催化劑的玻碳電極, 電解質溶液為飽和O20.1 mol/L KOH 溶液。電極制作過程：稱取9 mg的催化劑，分散于950 μL異丙醇與50 μL Nafion溶液的混合溶液中，超聲分散30 min，使催化劑均勻分散形成懸濁液，移取5 μL混合均勻的催化劑漿液于玻碳電極(GC)表面，紅外燈干燥。

2 結果與討論

采用XRD、TEM和SEM對合成的Co-N-C材料的結構和形貌進行了表征。如圖1(a)所示，圖中所示的弱衍射峰為二維六方相(p6mm)的(100)面的衍射峰，與二維六方的SBA-15類似，證明Co-N-C-800是以SBA-15為硬模板復制而得到的。小角度的粉末衍射的出峰亦表明，Co-N-C-800是有序的介孔材料，與XRD結果一致。SEM圖像(圖1(c))表明,Co-N-C-800的形態類似于納米顆粒SBA-15，TEM圖像(圖1(d))顯示出Co-N-C-800的均勻孔道結構，這些進一步證明Co-N-C-800是以SBA-15為硬模板復制而得到的。如圖1(b)所示，圖中在2θ=25°和2θ= 43°的位置均出現2個寬衍射峰，這是石墨化碳的大角度X-射線衍射特征峰。結合XRD與SEM和TEM的結果，證明了Co-N-C-800具有石墨化碳的介孔結構。

(a) Co-N-C-800的小角度粉末衍射圖

(b) Co-N-C的大角度粉末衍射圖

(c) Co-N-C-800的 SEM圖

(d) Co-N-C-800的TEM圖

采用N2吸附/脫附測定Co-N-C-800的孔道特性。如圖2所示，在0.6～0.8的相對壓力范圍內H4的磁滯回線為A型IV曲線，這表明Co-N-C-800具有介孔孔道。其相對比表面積，即催化活性表面為929.63 m2/g，包括658.42 m2/g的介孔表面積和271.21 m2/g的微孔表面積。結果表明，Co-N-C-800同時具有介孔和微孔結構。通過BJH孔模型分析得其平均孔徑為4.86 nm。微孔可能是通過酸蝕刻過程而形成的，其包埋在介孔中進一步促進了反應物和產物的運輸。

圖2 Co-N-C-800氮氣吸附等溫及相應的孔徑分布曲線(插圖)

為獲得更多Co-N-C-800組分和元素的氧化狀態的信息，進行了SEM-EDS(圖1(c))和XPS(圖3)表征。結果表明，Co-N-C-800是由C，N，O和Co 4種元素組成,如圖3所示。286.4，400.2，531.3，782.0 eV 的結合能分別歸屬為 C1s, O1s, N1s,和 Co 2p。利用XPS分峰軟件，對N1s的XPS圖譜進行分峰擬合，得到3 條重復性較高的曲線。結合能分別位于398.0、400.5和401.0 eV，可分別歸屬為吡啶N、吡咯N和季銨式N (石墨N)[10-11]，其中吡啶N和石墨占90%。相關研究也表明，吡啶N和石墨N易與Co形成Co-Nx，而Co-Nx則早已被證明是重要的催化劑活性位點[12]。結合能為782.1eV左右的峰歸屬為Co3O4的Co2p3/2，結合能為785.6eV的峰歸屬為受周圍結構影響Co2+。而結合能較高的800 eV左右的峰是Co2p1/2的分支[13]。Co2p XPS圖譜中十分明顯的結合能為786.4和798.4 eV的峰也表明Co與N成鍵形成Co-Nx[14-15]。

圖3 Co-N-C-800的XPS圖，N1s 和Co2p XPS能級譜圖插圖

通過循環伏安法對Co-N-C-800的催化性能進行了研究。從圖4(a)可以看出，相比于在飽和N20.1 mol/L的KOH溶液，飽和O20.1 mol/L KOH溶液中時，CV曲線出現了以0.78 V為中心的明顯的還原峰，這表明Co-N-C-800具有顯著的ORR電催化活性。旋轉圓盤(RDE)技術進一步獲得了在飽和O20.1 mol/L KOH溶液中不同熱處理溫度的催化劑的氧還原催化活性。如圖4(b)所示，Co-N-C-800半波電位E1/2為0.78 V，具有與Pt/C催化劑相媲美的催化活性而Co-N-C-800的極限擴散電流密為4.8 mA/cm2，比Pt / C催化劑更高。顯然，Co-N-C-800在3個Co-N-C材料中具有最高的催化活性，顯示出了熱處理溫度對催化劑ORR活性有明顯的影響。為了進一步深入了解Co-N-C-800催化劑上發生的反應情況，根據K-L方程對轉移的電子數進行了研究。圖4(d)是計算得到的氧還原反應在不同電位下Co-N-C-800電極上的 K-L曲線。在6個不同電位的K-L曲線具有很好的線性，并且互相平行，表明了溶解氧濃度的一級動力學反應和不同電位ORR中極相近的電子轉移數。在0.2 V電位時，計算得ORR轉移的電子數為4.0，這表明Co-N-C-800催化的ORR是4電子轉移過程。通過氧還原催化測試也證明Co-N-C-800規則的孔道結構、石墨化的碳骨架和Co-Nx催化活性位點的形成都大大提高了其催化性能。

圖4 (a) Co-N-C-800在飽和O2、N20.1 mol/L KOH溶液中的循環伏安圖；(b) 1 600 r/min下Co-N-C-700; Co-N-C-800; Co-N-C-900和 Pt/C極化曲線對比；(c) 不同轉速下Co-N-C-800催化劑的極化曲線；(d)氧還原反應在Co-N-C-800電極上的 K-L曲線

Pt/C催化劑的耐甲醇性能差，導致其催化性能大大降低。通過循環伏安法對Co-N-C-800的耐甲醇性能進行研究。根據圖5(a)Co-N-C-800在含有甲醇(2%)的飽和O20.1 mol/L KOH溶液中氧還原出峰電壓幾乎沒有變化，并且依然保持著較大的響應電流，表明Co-N-C-800不受甲醇的跨界影響。從圖5(b)可以看出，在飽和O20.1 mol/L KOH溶液中，經過5 000次連續循環后，峰值電流并無明顯的變化，表明Co-N-C-800在堿性介質中具有非常高的穩定性。上述結果揭示出Co-N-C-800的良好耐甲醇性能和堿性介質中的極高穩定性。

圖5 (a) Co-N-C-800分別在飽和O2、2% CH3OH 0.1 mol/L KOH溶液的CV圖；(b) Co-N-C-800在飽和O20.1 mol/L KOH溶液的CV圖

3 結 語

采用固相研磨法以SBA-15為硬模板通過高溫熱分解Salen-Co合成了鈷-氮共摻雜的有序介孔碳材料，所合成的Co-N-C材料與商業的Pt/C催化劑相比氧還原起始電位相近，極限擴散電流有很大程度的增大，對氧還原反應具有更強的電催化活性。循環伏安測試結果也表明, Co-N-C具有比Pt/C催化劑更加良好的耐甲醇性能。Co-N-C石墨化的結構使得導電性能大大提高，有序的介孔孔道和大的比表面積更加有利于反應過程中物料的運輸，并且大量的Co-Nx催化活性位點均勻分散在催化劑的孔道表面及內部也使其氧還原催化性能大大提高。最重要的是，固相研磨法的應用使催化劑的合成工藝簡單、重現性好，且易于大規模生產, 所制備的材料優異的電化學性能為其商業化應用提供了可能，較低廉的生產成本使其具有更好的商業競爭力。