苯甲醛Cannizzaro反應教學實驗有關問題的探討

王 紅， 王海濱， 盧傳君， 楊振平， 強根榮

(浙江工業大學 化學化工國家級實驗教學示范中心， 杭州 310014)

0 引 言

坎尼扎羅反應(Cannizzaro)是指無α-氫的醛在強堿作用下發生分子間自身的氧化還原反應，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇，通常也稱作歧化反應。苯甲醛是典型的無活潑氫的醛，其Cannizzaro反應式為：

(1)

通過苯甲醛的Cannizzaro反應，可以同時得到苯甲醇和苯甲酸兩種產物，兩者中一個為液體，一個為固體。此實驗后處理過程中涉及到很多的基本操作，如萃取、洗滌、干燥、蒸餾、重結晶等，操作步驟繁雜，綜合性強，是一個經典的有機化學教學實驗，我校也一直把該實驗作為有機化學實驗期末操作考核實驗。隨著實驗不斷反復進行，在實驗過程中發現和積累了一些新的情況和問題。為了不斷完善和更加全面、準確地掌控該實驗，更具針對性地解答學生的疑惑，厘清這些問題，并進行歸納總結是十分必要的。同時，對實驗的不斷探索和改進，也有助于教師教學經驗的積累和教學質量的提高，而且對培養學生的創新意識和分析問題、解決問題的能力也大有益處[1-3]。

1 實驗方案

在苯甲醛歧化合成苯甲醇和苯甲酸的實驗中，傳統的方案是將苯甲醛和濃堿直接混合，充分振搖成蠟狀后，放置過夜，然后再進行相關的后處理[4]。此方法存在著反應時間長、實驗效率低、知識點少和實驗考核時間難安排等問題。為此，對該實驗進行了認真的研究和改革[5]，其基本的原則是：① 改手動振搖為劇烈的機械攪拌，使反應物能充分接觸，促進反應進行；② 更加有利于反應終點的判斷，提高實驗現象的可視度；③ 減少實驗過程中酸霧的排放，提高實驗的綠色化程度[6-7]；④ 提高實驗產品收率，增強學生實驗的自信心。

根據這些原則，改革后的實驗方案(見表1)采用加熱回流和機械攪拌來促進反應的進行[8]，大大縮短了反應的時間(6 h內即可完成實驗)，提高了反應的效率。該方案運行15年以來，效果良好，日趨完善。加熱回流和機械攪拌等基本操作的加入，使整個合成實驗的內容更豐富，考察點更全面，實驗的完成情況可以很好地反映出學生有機化學實驗的綜合素質和能力。

表1 傳統實驗方案和經改進后的實驗方案比較

2 問題探討

在新實驗方案的教學過程中，碰到了一些實驗本身客觀因素造成的或者學生操作不當而產生的新問題。為了強化實驗結果的分析，及時發現問題、解決問題，完善實驗教學體系[9-10]，經過不斷地探索和研究，對這些問題進行了分析總結，主要歸納為7個方面。

(1) 由反應溫度引起的問題。由于溫度設定錯誤(控溫加熱，加熱電壓設定在110 V)，造成反應溫度偏低，加熱50 min反應液仍然呈渾濁狀。接著進行后處理，發現用飽和NaHSO3溶液洗滌乙醚萃取液時，分液漏斗中產生大量固體，最后蒸餾一步得到的液體的沸程很寬，為178～202℃， 接受到的液體中苯甲醛的味道很濃，而且另一個產物苯甲酸量也很少。經分析，由于在較低溫度下，Cannizzaro反應不能很好地進行，反應體系中還有大量的苯甲醛沒有轉化。Cannizzaro反應是一個兩步的親核加成反應[11]，一般需要在加熱回流的條件下進行。如反應溫度太低，會帶來反應速度過慢、轉化率低的問題。但考慮到苯甲醛易氧化的特點，也要避免反應溫度過高，以免產生副產物。

(2) 由堿的用量引起的問題。由于稱量不夠迅速，導致一部分NaOH 固體受潮粘在稱量紙上，沒有加入到反應瓶中，整個實驗過程并沒有其他的特殊情況。實驗結束后，學生在整理實驗數據時卻發現苯甲酸的產量正常略偏高(80%)，而苯甲醇的收率卻很低，不足30%。理論上產物苯甲酸和苯甲醇應有相同的摩爾收率，該實驗結果中，產物苯甲酸一定有部分不是通過歧化反應生成的。從Cannizzaro反應的機理來看，第一步是親核試劑OH-進攻苯甲醛中的羰基發生親核加成，生成相應的烷氧基負離子中間體，接著此中間體提供負氫離子與第二分子苯甲醛進行親核加成得到產物。很顯然，氫氧根負離子的濃度對反應有十分重要的影響。堿的濃度低，會影響OH-的親核能力，使親核加成反應的速度大大降低，反應不充分或難以進行。因此，如果堿的濃度不夠，會顯著影響最后產物苯甲醇的產率，但由于在加熱的情況下，苯甲醛容易被空氣氧化生成苯甲酸，導致苯甲酸的收率不一定會有明顯的下降。所以，Cannizzaro反應通常使用的是50%左右的濃堿，其中堿的物質的量要比醛的物質的量多1倍以上。

(3) 機械攪拌的問題。 反應物之間的有效接觸決定了反應的速度和完成程度，在苯甲醛的Cannizzaro反應中，氫氧化鈉水溶液和苯甲醛的反應是非均相的，充分地攪拌對反應十分必要。因此，在此反應中采用了攪拌效率高的機械攪拌裝置。但在實驗中發現有學生蒸餾苯甲醇的時候，在苯甲醇的沸程范圍(200-204℃)只收集到了1 mL 左右的產品，蒸餾瓶內還殘留一部分液體，繼續升高溫度也很難被蒸出。通過減壓蒸餾，在184～185℃/2 kPa收集得到無色透明的液體。經分析，為了確定減壓蒸餾得到的液體化合物的結構，用核磁共振氫譜進行了表征(見圖1)，分析推斷此無色透明液體為苯甲酸芐酯，其亞甲基的化學位移值為5.40(2H)，苯環上氫的化學位移值為7.37～8.12(10H)，與文獻報道一致。產生苯甲酸芐酯的原因是，苯甲醛在過量堿存在下進行Cannizzaro反應，生成的苯甲醇在堿溶液當中會轉化成芐基氧負離子，芐氧基負離子接著會和苯甲醛發生親核加成反應，導致苯甲醛Cannizzaro反應的產物中會分離得到苯甲酸芐基酯[12-13]。

(2)

圖1 苯甲酸芐酯核磁共振氫譜圖

分析學生的實驗記錄，發現學生在氫氧化鈉稱量一步并沒有問題，唯一異常的就是在反應過程中由于反應瓶的內徑比較小，而攪拌槳又比較大，造成槳片離瓶底較遠，底層液體攪拌不起來，整個反應過程攪拌不充分。反應過程中攪拌不均勻會造成堿的局部溶度過高，生成的苯甲醇遇到堿有部分會轉化成為芐氧基負離子，接著和沒有作用的苯甲醛發生反應，生成苯甲酸芐基酯。因此，在苯甲醛的Cannizzaro反應中，必須充分攪拌，它一方面可以使反應物接觸更充分，加快反應的速度，另一方面，也可以確保反應體系中反應物濃度均勻，避免副反應的發生。

(4) 反應終點的判定。將苯甲醛和氫氧化鈉水溶液混合均勻，加熱回流40 min左右，反應混合液由渾濁逐漸變為澄清。用薄層色譜追蹤反應，顯示澄清液中苯甲醛基本反應完全。這是因為在強堿性介質中，OH-很容易將苯甲醛包裹在其中，形成乳濁液[14]，使溶液呈現乳白色。隨著反應的進行，一部分苯甲醛轉化成苯甲酸的鈉鹽溶在水中，另一部分苯甲醛轉化為溶解度相對較大的苯甲醇，反應液會逐漸變為澄清。因而，可以用反應液由渾濁變為澄清來判斷反應的終點。

(5) 亞硫酸氫鈉的洗滌。某同學在后處理過程中，用飽和亞硫酸氫鈉溶液洗滌乙醚萃取液時，出現了大量固體。但該同學沒有將固體過濾掉，而是直接進行下一步碳酸鈉溶液的洗滌。隨著碳酸鈉溶液的加入，固體溶解了，接著繼續下面的操作，并沒有異常實驗現象發生。但是，在最后蒸餾產物的時候，發現產物苯甲醇的沸程很長，且在180～195℃左右就接收到大量的無色透明液體，200℃以上的餾分反而少。收集此液體，可聞到苦杏仁味道，紅外光譜掃描，可見明顯的羰基吸收峰。這是因為乙醚萃取液用飽和亞硫酸氫鈉處理后，未反應的苯甲醛會和亞硫酸氫鈉生成白色的加成產物。此白色固體遇到碳酸鈉，會重新析出苯甲醛[15]。反應式如下：

(3)

苯甲醛與生成的產物苯甲醇混在一起，很難用蒸餾的方法分開，造成最后產物沸點降低，沸程變長。因此，在實驗中，沒反應完的苯甲醛和亞硫酸氫鈉加成形成的白色固體，要先用過濾的方法分去后，再進行后面的操作。

(6) 苯甲酸重結晶時溶劑的問題。苯甲酸的純化是通過重結晶來完成的，這其中的關鍵是重結晶溶劑(水)的用量問題。標準的重結晶操作，應該是在粗品苯甲酸干燥后稱重，再根據溶解度來計算重結晶溶劑(水)的用量。但由于實驗考試時間的限制，且苯甲酸在高溫下易升華，使得干燥過程很難在短時間內完成。如果學生用未干燥的苯甲酸粗品的量來計算重結晶溶劑(水)的話，往往加入溶劑過多，會影響到晶體的析出。所以在實驗中，一般是建議學生根據苯甲醇的實際收率推算苯甲酸的量，然后計算溶劑(水)的用量來進行重結晶操作的。某同學實驗時投入8.0 g(0.1 mol)苯甲醛， 根據理論產量計算，應得到苯甲醇0.05×108.15=5.4 g，苯甲酸0.05×122.12 = 6.1 g。在實際過程中，學生得到苯甲醇3.6 g，產率為3.6÷5.4 = 66.7%，以此計算，應得到苯甲酸6.1×66.7% = 4.1 g。因此，進行苯甲酸重結晶時，加入溶劑(水)的量大約應為(按80℃時溶解計算)4.1÷2.2×100 = 186 mL。 學生以此水量進行重結晶操作，在進行熱過濾操作時，發現布氏漏斗上析出了大量的白色晶體，抽濾瓶中也有大量晶體在熱過濾時析出，重結晶后產物幾乎減少一半。造成這種現象的原因是由于苯甲醛易氧化，往往使產物苯甲酸和苯甲醇的摩爾收率不同，苯甲酸的產率會偏高，按照上述方法計算出的溶劑(水)的用量顯然是不夠的。溶劑量不足，會導致重結晶時制得的熱飽和溶液飽和度太大，熱過濾一步操作很困難，損失嚴重。因此，實驗過程中建議學生在進行重結晶操作時，在按照上述方法計算出溶劑(水)的大致用量的基礎上，應視具體情況，少量多次補加，保證苯甲酸在溶液沸騰時全部溶解，最后再補加總水量的20%左右，以降低重結晶操作造成苯甲酸的損失。

(7) 由苯甲醇脫水引起的問題。在蒸餾苯甲醇-乙醚溶液的過程中，乙醚在較低溫度下首先被蒸出以后，再提高溫度蒸餾提純苯甲醇時，發現蒸餾頭上有少量水霧或水珠凝結，在200～204℃ 蒸出苯甲醇后，反應瓶中還殘留一些淡黃色的油狀物，很難蒸出。反應的結果雖然可以同時得到苯甲醇和苯甲酸，但苯甲醇的產率偏低。

對此王輝等[16]曾深入地研究過，并對黃色油狀物的結構通過核磁共振氫譜進行了表征，確定此黃色油狀物為高沸點的二芐醚(沸點298℃)。其生成的原因應該是反應得到的部分苯甲醇在蒸餾提純的過程中發生了分子間脫水反應：

(4)

在實驗中，也發現了同樣的現象，而且溫度不夠高，蒸餾的時間越久，生成的二芐醚就會越多，苯甲醇的收率也就越低。因此，為了減少這種情況的發生，建議學生在乙醚被蒸出后，要迅速提高溫度，快速蒸出苯甲醇，或者通過減壓蒸餾來提純苯甲醇。

3 結 語

苯甲醛的Cannizzaro反應雖然是一個成熟的實驗，許多高校也都在開設這個實驗，但在實際教學過程中，學生的操作是五花八門的，問題也會層出不窮。只有在實驗中仔細觀察，并對實驗現象進行認真地思考和分析，才能不斷地完善實驗，提高實驗教學質量，實現實驗教學的終極目標。同時，教師在實驗中引導學生認真觀察，積極思考實驗中出現的異?，F象，對激發學生的學習興趣，培養學生的自主探究能力也有非同尋常的意義，往往可以達到事半功倍的效果。