雙極膜電滲析在化工和環保領域的應用進展

方勤翔，衛新來，陳 俊，金 杰

雙極膜電滲析在化工和環保領域的應用進展

方勤翔，衛新來，陳 俊，金 杰

（合肥學院 生物與環境工程系，安徽 合肥 230601）

介紹了雙極膜電滲析的基本結構及其在化工、環保領域的應用進展，針對雙極膜電滲析技術在化工和環保領域中的應用提出建議與展望。

雙極膜；電滲析；化學合成；環境治理

雙極膜電滲析系統（bipolar membrane elec- trodialysis，簡稱BMED）是由雙極膜與離子交換膜組合而成，與傳統電滲析相比，具有高效節能、環境友好、操作方便等突出優點[1]。離子交換膜是整個電滲析技術中的核心，離子交換膜通常是由附著在聚合物骨架上的含離子基團的聚合物薄層組成[1,2]。因此，離子交換膜對能通過膜移動的反離子表現出離子交換性能，而對與固定基團電性相同的同離子表現出排斥性。離子交換膜對同離子和反離子的“滲透選擇性”最高可以達99%，“滲透選擇性”隨著外部電解質濃度的升高而降低[2]。

雙極膜通常是由陰、陽離子交換膜復合而成，也有些雙極膜除了這兩個電荷層外還有其他層。當雙極膜反向加電壓時，帶電離子就會從兩種離子交換層的過渡區向主體溶液發生遷移，當所有離子遷移完成后，電流的載體就會由稀溶液中的H+和OH-來承擔，并通過雙極膜中間的過渡區的水的解離而得到及時的補充[3]。

1 BMED裝置的基本構型及工作原理

BMED的常用的構型由雙極膜（BPM）、陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）構成的三隔室BMED和CEM/BPM二隔室BMED、AEM/BPM二隔室BMED等。

1.1 三隔室BMED

三隔室BMED的基本結構如圖1所示。三隔室BMED的典型用途是用來處理易電離的鹽溶液。整個電滲析體系中由一張AEM、一張BPM和一張CEM構成的重復單元組成，這種構造被稱為三隔室BMED。

基本單元重復疊加，放置在電極之間，鹽溶液在陰離子交換膜和陽離子之間的隔室流動。施加直流電時，水將在BPM內解離成等量的H+和OH-；生成的H+與鹽溶液提供的X-離子形成HX，OH-與鹽溶液提供的M+離子形成MOH，以較小代價得到相應的酸和堿。弱酸鹽電解時生成弱電離的酸，電導很低，實際操作中，采用二隔室BMED，能使弱酸鹽的轉化率高達90%以上[4-5]。

圖1 三隔室BMED的基本結構（BPM/CEM/AEM）

1.2 二隔室BMED

CEM/BPM、AEM/BPM二隔室BMED基本結構分別如圖2(a)、(b)所示。BPM也可以用于二隔室結構的電滲析中，但此時只能生成酸或堿。CEM/BPM二隔室BMED可用于處理弱酸鹽（有機酸鹽）得到相對較純的堿流和酸/鹽混合流，而AEM/BPM構造可用于轉換弱堿鹽（比如硝酸銨）得到鹽/堿混合流和相對較純的酸[4]。此外，二隔室BMED的性能可以通過增加一個隔室來進一步操作。例如，“多隔室陽離子BMED”用了兩張陽離子交換膜，比標準的二隔室結構，能得到更高濃度的鹽/酸流。但采用了更高的電池電壓后，這些多隔室結構BMED會造成比標準二隔室更高的電能消耗。

2 BMED在化工領域的應用

2.1 化學合成

2.1.1 化學原材料合成

Shen等[6]利用BMED技術以鹵族元素為原料來制備四丙基氫氧化銨。相比于傳統電解工藝，該工藝具有成本低、污染小、效率高等優點。Tran等[7]研究了顆粒反應器與BMED技術聯用處理高鈣廢水的可行性，探索出了在pH為11.1時，水中鈣的去除率高達90%的最優操作條件。此外，作為維C的穩定的工業替代品L-抗壞血酸-2-單磷酸鹽（AMP），工業量產高純度產品一直是一個難題。Song等[8]首次將BMED技術引用到AMP的生產工藝中。Iizuka等[9]采用BMED技術對火電廠產生的CO2進行分離并回收再利用堿液。

2.1.2 有機酸的制備

在傳統的發酵法制備有機酸過程中，微生物代謝過程中產生的有機酸會影響微生物菌落周圍的酸堿度，并有可能抑制菌體的繁殖發育和次級代謝物的產量，因此在整個發酵過程中要時刻注意酸堿度的變化并進行調節，費時又費力，還浪費大量的酸堿中和劑，產生的廢液還可能污染環境。如果采用BMED技術集成聯產，則可以直接從連續生產的發酵罐持續電離得到有機酸和堿液，并且能避免廢液排入水體污染環境。如發酵生產乳酸，采用CEM/BPM二隔室BMED，將原料引入酸室中，結果給出含30%有機酸和2%有機鹽的溶液。Zhang等[10]采用反相法制備了多孔P84共聚酰亞胺陰離子交換膜，將這種新型膜應用到從乳糖鈉中提取乳糖酸（LBA）和氫氧化鈉的處理工藝，取得了較好效果。

2.2 脫鹽

無機鹽極易電離，采用三隔室BMED技術進行脫鹽的同時獲得較為純凈的酸和堿，而且電流效率高，成為近年來脫鹽領域里主要研究的膜堆構型[11]。如在鋼鐵廠生產過程中運用三隔室BMED技術從含KF和KNO3的浸蝕液中回收HF和HNO3[12]。在鋼鐵生產過程中用含HF（3%-5%）和HNO3（6%-10%）的浸蝕液清洗鋼條，所得酸液中含HF（1.8%）、HNO3（9%）、FeF3（3.6%）及Cr和Ni的含氟絡合物。在中和槽中，余酸用KOH中和，將金屬含氟絡合物轉化為金屬氫氧化物和KF。金屬氫氧化合物通過過濾去除，含HNO3、KNO3和KF濾過液則通過BMED進行脫除，電滲析成HF、HNO3和KOH。KOH用于循環中和，脫鹽后的產物HF和HNO3則再次作為浸蝕液。Xia等[13]利用一種新型BMED技術處理濕法煙道脫硫高鹽廢水，實驗結果表明，該方法能較好地脫鹽并獲得1.0 mol?L-1以上的高酸堿濃液，提高了廢水用于酸堿生產的效率。

2.3 電酸化作用

電酸化是指水在電壓作用下分解成的H+會與蛋白質分子結合，從而達到等電勢點。這種方法可以用來分離篩選高蛋白組分和溶解性多糖。

2.3.1 蛋白分離

Bazinet等[14]發明了電酸化法，并采用二隔室雙極膜電滲析法來分離濃縮酪蛋白，而且分離出來的酪蛋白不會變質。Balster等[15]對牛奶脫鹽與酪蛋白乳清脫鹽兩組實驗進行了對比，發現牛奶脫鹽實驗的電阻和能耗更高，而脫鹽室內pH值的變化會導致酪蛋白乳清緩沖液堆積在管道內，并隨后提出了改進方案。Bazinet等[16]進行了三種乳清脫鹽工藝的比較，表明雙極膜電滲析加電酸化集成工藝具有產品質量更高、工藝更安全、無廢物產生等傳統工藝無法媲美的優勢。

2.3.2 溶解多聚糖

Brunet等[17]進行了三隔室BMED水解殼聚糖的研究。在最優條件下，電離1%殼聚糖溶液相對應的能耗為1 kWh?L-1，且該過程中無其它污染物產生，并不需要控制酸堿量，三隔室能同時工作，能量利用率大大提高。隨后Bazinet等人[18]申請了一種利用BMED技術生產低聚糖的新型專利技術，該技術可同時將多糖轉化成低聚糖，并能對轉化成的低聚糖進行脫鹽處理。

2.4 去離子技術

電去離子，又稱填充床電滲析技術（EDI），是指一種將電滲析與離子交換膜集合起來的一種水處理技術。由于有些已經被水解的H+和OH-重新結合生成水，所以去離子技術不能完全去除弱電解質雜質，導致電流效率很低。而雙極膜內部水解離速率是普通電解速率的5×107倍[19]，如果將雙極膜電滲析技術與去離子技術相結合，會使電流效率大大提高，從而提升EDI技術的實用價值。Grabowski等[20]采用BMEDI模型以反滲透產品水作為進水生產超純水。結果表明，反滲透產品水中的強電解質離子和弱解離酸幾乎完全去除，但水質未能達到超純水的標準。Gahlot等[21]采用在EDI電池的稀釋室中加入離子膜的新型結構來處理含氟飲用水，發現12 v?cell-1的去氟效率更高，能耗僅4.6 kWh?kg-1，電流效率可達37%。

2.5 制鹽

目前我國海鹽生產仍以鹽田法為主，這種方法會浪費大量的人力和土地資源。日本僅在2008年，采用電滲析技術從海水濃縮制鹽產量就高達150萬噸[22]。海水或地表水制鹽和制飲用水是BMED技術的一個最主要的應用，這種技術在國外已經大規模應用海水濃縮制鹽行業。國內沿海地區已嘗試將海水制鹽后的水作為發電廠的冷卻液，形成“海水淡化-溴化萃取-海鹽生產-鹽化工”等一系列聯產工藝[23]。Banasiak等[24]采用了氯化鈉溶液模擬海水進行了一系列不同初始濃度的電滲析淡化實驗，得出最優操作電壓為12 V，并計算了能耗。

3 BMED在環保領域的應用

3.1 廢水處理

3.1.1 工業廢水處理

Wang等[25]首次運用BMED技術處理草甘膦含鹽廢水，但此實驗只停留在小試階段，而取得的酸堿溶液濃度均低于1 mol?L-1。Shen等[26]對處理草甘膦廢水技術進行了放大性實驗研究，研究表明在電流密度為30-60 mA?cm-2范圍時，電流效率隨電流密度增大而減小，能耗隨著電流密度的增大而增大，而草甘膦回收率最高可達97%。因此BMED在處理草甘膦廢水實現草甘膦零排放工藝中具有很大的潛力。

3.1.2 生活污水處理

Chaipon等人[27]對電子膜生物反應器和普通的雙極膜兩種實驗室模型處理中等城市生活污水的能力進行了比較，發現E-MBR處理污水所需時間更短，殘留物更少，更為重要的是它延長了膜的使用壽命，降低了成本。

3.2 處理廢氣

Wang等[28]提出了一種基于雙極膜電滲析處理苯胺廢水的同時捕獲CO2的新工藝。在去除含鹽苯胺廢水中的鹽分和苯胺的同時利用苯胺捕獲CO2，該實驗從苯胺含量、電流電壓、CO2分壓等多個因素對工藝進行了評價，表明該工藝具有高環保、低成本的特點。

3.3 生活垃圾發酵制備有機酸

Zhan等[29]申請了一項利用兩階段雙極膜電滲析處理牲畜糞便發酵水解液，回收其中的有機酸，同時產生的酸堿液回流到未處理的水解液中用于調節pH值。

3.4 綠色能源

Emil等[30]研究了三室雙極膜鉛電池的可行性，在充放電和自放電過程中對電池的特性進行了評價。通過實驗研究驗證了雙極膜蓄電池理論的可行性，但其性能的提高還依賴于選擇特性高的離子膜。

4 結語

BMED具有的高效節能、環境友好、操作簡便等突出優點使得它在化工、能源等各大行業都具有廣闊的應用前景。BMED存在的局限性包括：（1）水解離性能受各個膜組件的滲透性和擴散遷移性控制；（2）離子遷移過程中，非預期離子會與目標離子競爭，導致電流效率減??；（3）離子交換膜在使用過程中容易被污染；（4）離子交換膜的造價昂貴。這些局限性都使得BMED技術距離大規模的工業化應用還有相當長的路要走。今后需要在膜材料以及膜制作工藝方面開展重點研究，提高膜的化學穩定性，進一步增強膜的抗污染性和離子選擇性。

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Applications of Bipolar Membrance Electrodialysis in the Chemical Industry and Environmental Protection

FANG Qin-xiang, WEI Xin-lai, CHEN Jun, JIN Jie

(Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China)

It mainly introduces the basic structure of bipolar membrane electrodialysis and its application in chemical and environmental protection fields. Finally, it puts forward suggestions and prospects for the application of bipolar membrane electrodialysis technology in the field of chemical industry and environmental protection.

bipolar membrance; electrodialysis; chemical synthesis; environmental protection

TQ311

A

1009-9115(2019)06-0028-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.007

2019-09-09

2019-10-17

方勤翔（1995-），男，安徽合肥人，碩士研究生，研究方向為環境污染控制及治理。

（責任編輯、校對：琚行松）