大洋多金屬結核中鐵錳質礦物拉曼光譜特征初探*

賴佩欣，任江波，鄧劍鋒

（1國土資源部海底礦產資源重點實驗室，廣州海洋地質調查局，廣東廣州 510760；2南方海洋科學與工程廣東省實驗室，廣東廣州 510301）

多金屬結核又稱錳結核，是由包圍核心的鐵、錳氫氧化物殼層組成的核形石。自19世紀70年代“挑戰者”考察船科考期間發現世界大多數海底都有多金屬結核，因其富含鐵、鎳、錳、鈷等元素而具有巨大經濟價值，各國的科學家們對其成因開展了規模巨大的勘查和研究（李日輝，1998；Cronan,2006；Hein et al.,2009；于淼，2018）。多金屬結核的成因主要有水成成因、成巖成因和熱液成因，近年來關于微生物作用在多金屬結核形成過程中所起的作用也受到了廣泛的關注（Wang et al.,2009；汪國衛，2011；Jiang et al.,2017）。鐵錳結核的形成受構造運動、流體活動、洋流變化、碳酸鹽補償深度、海洋初級生產力等因素的影響，成因類型可能并不單一（Barutin et al.,2014）。

為深入研究多金屬結核的成礦作用、物源以及相關沉積環境，前人采用X射線衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、電子探針、等離子質譜等多種儀器進行分析，獲取了多金屬結核的礦物成分、元素含量、形態等重要信息。拉曼光譜是近年來發展較快的一種分析手段，它將激光通過顯微鏡聚焦到樣品上，獲取樣品微區成分、結構、分子相互作用和分子取向等信息，目前已廣泛應用在生物醫學、地學、文物鑒定、農學、藥學、材料學等多個領域（吳俊富等，2007；王瑋等，2012；Joselin-Beaula et al.,2014；Ulyanova,2014；Mukherjee et al.,2016；Wang et al.,2018）。但是多金屬結核拉曼光譜特征的研究仍較為薄弱。RRUFF數據庫收集了超過2000個礦物標準拉曼譜峰，該數據庫中水羥錳礦和鋇鎂錳礦均來自陸地礦床中，海洋中形成的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的結構與陸地上形成的有所差異，前人多用紅外光譜進行研究，關于這2種礦物拉曼光譜方面的研究資料仍然不多。由于鐵錳質礦物的特征譜峰較為接近，多金屬結核和結殼的拉曼譜峰識別困難，無法進一步獲取多金屬結核結殼顯微結構、微區成分和結構以及它們相關關系等信息。本文選取西太平洋海山區多金屬結核樣品進行拉曼光譜分析，探討海洋中形成的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的拉曼譜峰特征，豐富多金屬結核的巖石礦物學特征的研究成果，為其形成機制的研究提供更多的證據。

1 樣品和方法

多金屬結核樣品采自西太平洋海山區，采用箱式取樣器獲得，多成球狀，樣品大小3～6 cm。實驗室中主要完成了以下2項觀察和測試。

（1）采用X射線粉末衍射儀進行結核樣品的礦物成分分析。分析前選取典型樣品，低溫烘干后小心粉碎至200目，再裝入衍射專用樣品架放置于衍射儀中進行分析。分析條件：理學（Rigaku）D/Max 2500 PC型18 kW高功率粉末衍射儀，實驗條件為Cu Kα（1.5418?）石墨單色器，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描方式θ/2θ掃描，掃描速度1°（2θ）/分，采數步寬0.02°（2θ），掃描角度2.5°～70°，儀器偏差2θ＜0.02°。

（2）雷尼紹（Renishaw）inVia Reflex拉曼光譜儀分析。分析前將結核樣品沿結核中部切開，制成光片并拋光。選用633 nm激光器，17 mW，1800 l/mm光柵，在50倍短焦目鏡下獲取拉曼圖譜，光斑大小約5 μm。測試前用單晶硅進行峰位校準，掃描疊加次數10次，測試范圍115～1200 cm-1。

X射線粉末衍射及激光拉曼光譜的測試分析均在中國地質調查局廣州海洋地質調查局實驗測試所完成。

2 結果與討論

2.1 礦物成分分析

部分結核樣品的X射線衍射圖見圖1a、b。通過X射線衍射圖譜分析軟件Jade，對圖譜進行定性分析，分析出所含礦物種類和各礦物衍射峰的強度，再利用K值，對樣品進行礦物含量半定量計算。計算公式如下：

圖1 部分結核樣品X射線衍射圖譜a.5號樣品X射線衍射圖；b.8號樣品X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of some nodule samplesa.X-ray diffraction patterns of Sample 5;b.X-ray diffraction pattern of Sample 8

其中，x為需計算的相，A是被選定的樣品中的任一相，i=A……N表示樣品中有N個相。為需計算相的K值，通過查詢PDF卡片獲得。Wx為需計算相的相對含量。

X射線衍射分析結果顯示，該區的結核樣品主要含有水羥錳礦、鋇鎂錳礦、鈣十字沸石、斜長石和石英，5號樣品檢出碳氟磷灰石（表1）。錳相礦物以水羥錳礦為主，特征峰位出現在0.245 nm和0.142nm，質量分數為35.5%～63.6%，鋇鎂錳礦的特征峰位為0.98 nm和0.48 nm，質量分數則在3%～19%。研究區域結核樣品中的長石主要為斜長石，除6號樣品含量較高，為21.0%，其余質量分數均在10%左右，鈣十字沸石的平均質量分數為14.4%。

表1 研究區多金屬結核礦物成分及其含量Table 1 Mineral composition and content of polymetallic nodules in the study area

2.2 顯微構造特征及拉曼光譜結果

拉曼光譜儀與偏反光顯微鏡連接，既可通過顯微鏡觀察樣品的顯微結構、礦物晶型、礦物光學性質等特征，也可獲取選定區域的拉曼譜圖，獲得該區域礦物成分、結構、取向等信息。本文對西太平洋某海山區的多金屬結核樣品進行了分析測試，結果顯示錳相礦物的顯微構造類型較多，本次研究樣品中主要出現以下構造，柱狀構造（圖2a）、掌狀構造（圖2b）、充填構造（圖2c）、鮞狀構造（圖2d）、紋層狀構造（圖2e、f）、樹枝狀構造（圖2g）、疊層狀構造（圖2h）、花瓣狀構造（圖2i）等。柱狀構造，由鐵錳氧化物和黏土礦物層呈弧形相間疊置而成；掌狀構造，與柱狀構造相似，但柱體慢慢向一個方向收縮，形似手掌；樹枝狀構造，類似柱狀構造，柱體出現分叉，形似樹枝；充填構造，由于條件變化，結核結殼局部產生裂隙，被其他物質填充形成；鮞狀構造，鐵錳質氧化物和黏土礦物相間呈同心圓狀分布；紋層狀構造，波浪狀鐵錳質氧化物層與黏土礦物層相間近平行堆疊而成；疊層狀構造，鐵錳質礦物和黏土礦物相間疊起，層間厚度不一；花瓣狀構造，鐵錳質氧化物和黏土礦物形成弧形彎曲，相間排列向四周延伸。本次研究樣品以紋層狀構造和柱狀構造多見，同一樣品不同部位有時可見多種顯微構造，不同的顯微構造類型間常呈過渡關系。其中鮞狀構造、掌狀構造、柱狀構造和樹枝狀構造的金屬光澤較強、花瓣狀構外層的金屬光澤較強。

本次研究對不同的顯微構造區域進行拉曼光譜分析（圖3），圖中1至8號光譜的采集點為圖2中星號位置，星號序號對應光譜序號。所測圖譜大部分存在3個拉曼譜峰，譜峰大多寬緩，作者使用Wire 4對所測圖譜進行峰位擬合，譜峰主要出現在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1。其中，2號和3號譜圖由于位于626～643 cm-1之間的譜峰強度大，位于558～572 cm-1之間的譜峰暫時難以判別是否存在。2號譜圖主要采自圖2i的2號位置，3號圖譜則采自圖2e較暗的區域。同是采自紋層構造區的7號圖譜則采集自光澤較強的紋層狀構造區域，1號圖譜則采自圖2i的1號位置，該位置較2號位置金屬光澤強。

圖2 多金屬結核典型顯微構造★—測試點所在位置；圖中的數字1至8對應圖3中光譜號數Fig.2 Typical microstructures of polymetallic nodules★—Analysis position;Number 1 to 8—Corresponding to the number of the spectra of Fig.3

研究區域的樣品中還出現了一些單礦物顆粒和礦物微晶，單礦物顆自型、半自型、他形均可見，部分顆粒形成核心，鐵錳質礦物繞其層層向外生長。自型-半自型晶粒截面可見菱形、長方形、梯形、正方形、十字形等形狀（圖4a、b、d、e），大小從幾十個微米到幾百個微米，多出現在結核核心附近。礦物微晶多形成結核局部微構造的核心（圖4c、f、g、h），礦物微晶可見長石和鈣十字沸石，還有鐵錳質礦物微晶，其中鐵錳質礦物微晶由多個微晶層疊起形成花瓣狀或鮞狀，鐵錳質礦物繞其向外生長。

筆者對上述的單礦物和礦物微晶進行了拉曼光譜測試和分析，分析測試點如圖4所示，并將同類型礦物或礦物微晶的光譜進行對比，得出以下結論：截面為長方形、梯形、菱形顆粒的譜峰（圖5）多出現在178 cm-1、279 cm-1、480 cm-1和507 cm-1附近，經與RRUFF數據中標準拉曼譜峰比對，確認為長石的特征譜峰。部分形狀不規則，光澤較暗的礦物微晶也為長石（圖4c）。截面為正方形，十字形的礦物特征峰出現在425 cm-1和478 cm-1附近（圖6），經與RRUFF數據中標準拉曼譜峰比對，確認為鈣十字沸石的特征峰。

圖3 多金屬結核樣品各部位拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of various parts of polymetallic nodules

筆者也對由多個礦物微晶層疊起形成鮞狀和花瓣狀的礦物微晶進行了拉曼光譜分析（圖7），光澤不同的礦物微晶層其礦物成分也略有差異，采自圖4h的1號位置的譜圖特征譜峰在490 cm-1、553 cm-1和627 cm-1附近，采自圖4h的2號位置的圖譜特征譜峰在483 cm-1、557 cm-1和623 cm-1附近。對比2個圖譜的特征譜峰，2號位置位于553 cm-1附近的特征峰明顯比1號位置強，位于490 cm-1附近的譜峰較483 cm-1附近的譜峰峰尖銳。

2.3 討 論

2.3.1 鐵錳質礦物拉曼特征譜峰特征

本研究區的鐵錳質礦物主要為水羥錳礦，還有一些鋇鎂錳礦，其他礦物則主要為石英、斜長石和鈣十字沸石。結核的顯微構造類型較為豐富，以紋層狀構造和柱狀構造為主。鐵錳質礦物的結晶程度一般較差，因此峰形較寬緩，特征譜峰主要集中在484～643 cm-1，譜峰寬緩且集中，給分峰帶來一定的難度。前人曾對錳礦物進行拉曼光譜分析，結果表明錳礦物的“指紋區”在 400～700 cm-1（Julien et al.,2017；Ogata et al.,2008；湯超等，2017；許曉明等，2017），孟妍（2006）測試合成水羥錳礦，得出635 cm-1附近會出現強峰，峰型寬緩。為更好地識別結核中鐵錳質礦物的拉曼譜峰，筆者參考RRUFF數據庫中采集于陸地的水羥錳礦和鋇鎂錳礦的標準圖譜，通過Wire 4對圖譜進行擬合，得出鐵錳質礦物的譜峰位主要出現在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三個譜帶間。RRUFF數據庫中，水羥錳礦的標準拉曼譜峰 位于 179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1、500 cm-1、571 cm-1、626 cm-1附近，鋇鎂錳礦的標準拉曼譜峰位于626 cm-1附近。RRUFF數據庫中的水羥錳礦和鋇鎂錳礦均為陸地上產出，與本次樣品所測得的拉曼譜峰有所不同。研究區域樣品測得的譜峰179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1附近沒有出現拉曼譜峰，位于484～491 cm-1、558～572 cm-1和626～643 cm-1三段譜帶間的3個譜峰與水羥錳礦的標準譜峰較為相似，626～643 cm-1間的譜峰是水羥錳礦和鋇鎂錳礦的重疊峰，則難以識別。

前人研究發現，鋇鎂錳礦在105℃時，會失去水幾乎完全相變為水鈉錳礦，而水羥錳礦在110℃時結構仍穩定，未發生相變（蕭緒琦等，1997；錢江初等，2006；楊華，2008）。為了進一步分辨水羥錳礦和鋇鎂錳礦的特征峰，筆者選取其中2個未經烘干以及拋磨的樣品進行加熱實驗，將測試點做好相應的標記，先收集加熱前的拉曼譜圖，再放入恒溫干燥箱中107℃恒溫干燥7 h，待樣品恢復至室溫后收集加熱后的拉曼譜圖。本次加熱實驗共有5個測試點（加熱前后拉曼特征譜圖見圖8），所獲數據的變化規律較為一致，位于490 cm-1附近的特征譜峰位置基本沒有變化。位于558～572 cm-1之間的的特征譜峰位置有所變化，加熱前峰位位于570 cm-1附近，加熱后峰位向低波數移動，移動至562 cm-1附近。位于626～643 cm-1之間的特征峰位置也向低波數移動，加熱前特征峰位在640 cm-1附近，加熱后，峰位在626 cm-1附近。加熱前位于570 cm-1附近和位于490 cm-1附近特征譜峰的強度比I570/I490為1.3～2.8，加熱后比值范圍在1.9～3.6，加熱前位于640 cm-1附近和位于570 cm-1附近特征譜峰的強度比I640/I570為1.3～2.0，加熱后該比值范圍在0.8～1.4。綜上，加熱后，570 cm-1附近的特征譜峰向低波數移動，峰形變尖銳，特征譜峰強度增強；640 cm-1附近的特征譜峰也向低波數移動，峰形變化不大，峰強減弱。對比加熱前后鐵錳質礦物的特征譜峰可知，位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近的特征譜峰為水羥錳礦的特征譜峰，與陸地上水羥錳礦的標準拉曼譜峰略有差異，640 cm-1附近的峰為鋇鎂錳礦的特征拉曼譜峰，由于結構不穩定，加熱后發生相變，位于640 cm-1附近的峰消失，不再與水羥錳礦626 cm-1附近的特征譜峰重疊。加熱后570 cm-1峰向低波數移動則可能是鋇鎂錳礦相變為水鈉錳礦的結果，水羥錳礦加熱后570 cm-1峰是否有改變則還需進一步通過實驗驗證。多金屬結核中的鐵錳質礦物往往用和它們相似的陸地上的鐵錳質礦物或者人工合成的鐵錳質礦物被命名，但結核中的鐵錳質礦物與陸地上的和合成的鐵錳質礦物有較大的差別，因此，拉曼譜峰也會存在一定差異。

圖4 部分結核樣品中的礦物顆粒及礦物微晶★—測試點所在位置；Pl—斜長石；Phi—鈣十字沸石Fig.4 Single crystals and mineral crystallites in nodule samples★—Analysis position;Pl—Plagioclase;Phi—Phillipsite

樣品后期的風干、烘干、拋磨等可造成鋇鎂錳礦的相變，圖3中峰位置顯示，部分樣品已經發生了相變，樹枝狀結構和鮞狀結構中鋇鎂錳礦相變明顯，疊層狀、紋層狀和花瓣狀構造中的鋇鎂錳礦次之，柱狀構造最弱。前人研究結果顯示，鋇鎂錳礦的穩定性與金屬離子 Ni2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等離子有關（馮旭文等，2003），鋇鎂錳礦在結核中的分布情況以及穩定性與顯微構造是否有直接聯系，還需要更深入的探究。

圖5 長石顆粒拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of anorthite

圖6 鈣十字沸石拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of phillipsite

圖7 鐵錳質礦物微晶拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of ferromanganese microcrystalline

圖8 加熱前后拉曼譜峰對比圖Fig.8 AComparison of Rama spectra before and after heating

2.3.2 結核中的碎屑礦物

本次研究的樣品中還出現了較多結晶程度較好的斜長石和鈣十字沸石碎屑顆粒，大部分集中在結核的最內層，向外層整體減少，結核最內層的碎屑礦物往往與其伴生的沉積物有密切的聯系（Rao,1987；方銀霞等，2000）。結核中的礦物微晶可能為早期交代的結果（張振國等，2013），礦物微晶團比同等體積的礦物顆粒具有更多的比表面積，有更大的表面拉引力，因此，礦物微晶團更容易作為核心物質，金屬微粒堆積其上，鐵錳質礦物繞其呈同心圓狀向外生長，因此，礦物微晶往往比單晶顆粒更容易作為小局部核心，在多金屬結核局部形成鮞狀結構、花瓣狀結構的鐵錳質礦物同心環。

拉曼光譜測試是一種無損快捷的分析測試手段，既可以觀察樣品的顯微結構和構造，又可對感興趣區域進行成分、結構等信息的分析，為多金屬結核提供一種更加直觀和便捷的研究手段。然而，由于多金屬結核中鐵錳質礦物的結晶程度不高，拉曼峰位寬緩，解譜存在一定困難，加之海底結核結殼中形成的鐵錳質礦物雖以陸上或合成的與之相似的礦物命名，但成分和結構均有所差異，因此，拉曼特征圖譜也不同。識別海底結核結殼中鐵錳質礦物的拉曼圖譜，有助于礦物成分及分布、微觀結構及其相關關系等內容的研究。隨著科學技術的不斷發展，儀器間的聯用則可以讓我們獲取更多目標區域的微觀信息，解決更多的科學問題，未來通過拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等其他更多的儀器聯用，更多精確的多金屬結核信息將被獲取。

3 結論

（1）多金屬結核不同顯微構造區域的特征拉曼譜峰主要在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三個譜帶間。與陸地上的水羥錳礦不同，結核中的水羥錳礦的特征譜峰位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近。鋇鎂錳礦的特征譜峰則位于640 cm-1附近。

（2）結核中的鋇鎂錳礦穩定性較差，經自然風干后則可轉化為其他鐵錳質礦物，加熱后鋇鎂錳礦幾乎完全相變為其他鐵錳質礦物，位于640 cm-1特征拉曼譜峰消失，在本研究區域的樣品中，樹枝狀結構和鮞狀結構中鋇鎂錳礦相變明顯，疊層狀、紋層狀和花瓣狀構造中鋇鎂錳礦相變次之，柱狀構造最弱。

（3）長石和鈣十字沸石微晶可能為交代的結果，由于具有更大的比表面積，在結核的局部區域，這些微晶團更容易作為核心，使鐵錳質礦物繞其呈同心圓狀向外生長。