黑磷的多聲子共振拉曼散射*

孟達 從鑫 冷宇辰 林妙玲 王佳宏喻彬璐 劉雪璐 喻學鋒 譚平恒4)?

1) (中國科學院半導體研究所, 半導體超晶格國家重點實驗室, 北京 100083)

2) (中國科學院大學, 材料與光電研究中心&拓撲量子計算卓越創新中心, 北京 100049)

3) (中國科學院深圳先進技術研究院, 深圳二維原子晶體制備技術工程研究中心, 深圳 518055)

4) (北京量子信息科學研究院, 北京 100193)

1 引 言

黑磷作為一種典型的平面內各向異性材料, 在電子遷移率、光吸收等方面表現出了顯著的各向異性, 有望用于下一代各向異性納米光電子器件中[1?4].黑磷的電學和光學各向異性源于其電子能帶結構和聲子色散關系的各向異性. 拉曼光譜作為材料的指紋譜, 可快速、方便和無損地表征材料的晶體結構、電子能帶結構和聲子色散關系[5?9]. 一階拉曼散射已經廣泛地應用于體材料、少層甚至單層黑磷的表征[2,3,9?12]. 由于動量守恒選擇定則的限制, 只有布里淵區中心拉曼活性的聲子參與到一階拉曼散射中, 如黑磷的(約365 cm–1),(約470 cm–1),B1g(約197 cm–1), B2g(約442 cm–1),(約233 cm–1)和(約442 cm–1)等拉曼模[9,13?16]. 對于整個布里淵區內聲子色散關系的研究, 需要借助多聲子參與的高階拉曼散射[17]. 相比于一階拉曼散射, 二階甚至更高階拉曼散射具有較弱的強度, 因此限制了相關的深入研究. 當前, 黑磷的二階拉曼散射研究主要涉及缺陷激活的拉曼模[14]以及部分低于700 cm–1的二階拉曼模[13], 而本征黑磷更為豐富的多聲子拉曼散射還有待進一步研究.

為了獲得較強的拉曼信號, 可以通過改變激發光的能量, 使得入射光或者散射光能量與電子在能級間直接躍遷的能量相匹配而發生共振拉曼散射[18,19]. 同時, 通過分析共振拉曼散射中多聲子參與的高階拉曼模與相應的基頻拉曼模強度隨激發光能量變化的關系, 可以進一步了解高階拉曼模的起源[13]. 共振拉曼散射已經被廣泛地應用于各種二維材料的表征[18,20,21], 例如在轉角多層石墨烯中, 相對于非共振拉曼散射, 共振激發的層間振動模的拉曼強度往往會有幾個數量級的增強, 有助于研究隨角度依賴的聯合態密度奇點以及多層石墨烯材料層間振動模的觀察[18]. 因此, 可通過共振拉曼散射來研究黑磷材料的多聲子拉曼散射. 然而由于黑磷具有顯著的雙折射效應, 在不同激光波長激發下, 拉曼模強度與激發光的偏振方向有不同的依賴關系[3,10?12]. 在黑磷的共振拉曼光譜研究中, 需要避免雙折射效應對拉曼模強度共振增強的影響.因此, 有必要尋找一種可靠的方法來研究黑磷這種具有顯著各向異性的材料的高階拉曼散射.

為了獲得較高信噪比的拉曼信號, 本文選用黑磷體材料作為研究樣品, 這樣可以避免超薄層黑磷的厚度本身對不同波長激發光拉曼響應的影響. 同時, 通過多個波長激光激發, 獲得了黑磷體材料的共振拉曼光譜. 為了避免雙折射效應對拉曼強度的影響, 采用了特定的偏振配置, 最終得到了黑磷體材料在多個波長激光激發下的拉曼光譜. 結合理論計算得到的聲子色散曲線以及各個拉曼模的對稱性, 指認了680—930 cm–1范圍內的高階拉曼模.

2 實驗裝置

本文涉及的拉曼光譜儀為Horiba Jobin Yvon公司的LabRam HR800 共焦顯微拉曼光譜儀, 耦合了液氮制冷的CCD 探測器, 以及Olympus 的100 倍物鏡(數值孔徑為0.90), 光柵刻線密度為1200 線/毫米. 所使用的激光為來自Ar+激光器的473, 488 和514 nm 激光, 來自Nd:YAG 激光器的532 nm 激光, 來自He-Ne 激光器的633 nm 激光和來自Ar+-Kr+激光器的676 nm 激光. 由于超薄層黑磷樣品十分容易被氧化, 而本文涉及的拉曼光譜測量時間長, 光譜數量多, 因此選用黑磷體材料作為測試樣品, 以保證測量過程的高穩定性以及拉曼光譜的高信噪比.

3 結果及討論

圖1(a)給出了黑磷的晶體結構, 在zigzag(ZZ) 和armchair (AC)方向表現出了明顯的各向異性. 圖1(b)給出了黑磷一階拉曼模的原子位移示意圖. 黑磷體材料與單層(奇數層)黑磷同屬于D2h點群. 圖1(c)為理論計算所得的黑磷體材料的聲子色散曲線和相應的聲子態密度[9]. 其中, 布里淵區Γ點聲子波數與通過拉曼光譜所測相應拉曼模的波數較為一致. 聲子色散在ZZ 和AC 方向顯著的差異表明, 無論是聲學支還是光學支, 黑磷的聲子色散曲線都具有顯著的各向異性. 這種各向異性對其熱學、光學和電學性質都有明顯的影響. 因此探測非布里淵區中心的聲子對于理解黑磷各向異性的性質很有意義.

圖2(a)給出了探測黑磷偏振拉曼光譜的光路示意圖. 通常將黑磷的ZZ 方向標記為x軸, 垂直于黑磷層內平面的方向定義為y軸, 而黑磷的AC方向定義為z軸[15]. 在激發光垂直于黑磷平面入射的背散射配置下, 黑磷各個振動模的拉曼張量為:

圖1 (a)黑磷的晶體結構; (b)聲子模的原子位移示意圖; (c)黑磷的聲子色散、聲子態密度以及第一布里淵區示意圖; 布里淵區中心的各拉曼模已在圖中標出[9]Fig. 1. (a) Crystal structure of black phosphorus; (b) atomic displacements of phonon modes in black phosphorus; (c) phonon dispersion, vibration density of states (VDOS) and schematic diagram of first Brillouin zone of bulk black phosphorus. Raman modes at the Brillouin zone center are labeled[9].

其中,a—d,f,g分別為拉曼張量矩陣元. 黑磷的光學各向異性對其偏振拉曼有顯著的影響. 為了避免光學各向異性對不同拉曼模強度隨激發光偏振方向依賴關系的影響, 前期工作[10,11]在各拉曼張量矩陣元或散射矢量中加入相位因子?, 來表示各向異性對激發光在不同偏振方向引入的相位差. 在激發光垂直于黑磷平面入射的背散射配置下, 設入射激光偏振方向與x軸之間的夾角為θi, 散射光偏振方向與x軸之間的夾角為θs, 則在考慮了各向異性的前提下, 入射光子矢量與散射光子矢量可分別寫為:

其中,?x和?z分別為散射后x軸與z軸所附加的相位. 根據拉曼散射中拉曼模強度與拉曼張量的關系

考慮各向異性時, 各個拉曼模強度與激光偏振方向的關系為:

為了避免各個拉曼模的實驗強度受到相位因子?α(α=x,z) 的影響, 從而改變激光偏振方向,為共振拉曼測量的強度標定帶來不確定性因素, 我們采用一個特定的角分辨偏振拉曼配置[22], 即將散射光的偏振方向固定, 例如θs=0 , 拉曼配置如圖2(a)所示, 于是散射光子矢量變為

此時, 仍根據(7)式中拉曼模強度與拉曼張量的關系, 計算得到各個拉曼模強度與激光偏振方向的關系為:

這時, 各個拉曼模的強度不再依賴于相位因子?α(α=x,z) . 下面將始終固定散射光的偏振方向為θs=0 , 只改變入射光的偏振方向, 來測量黑磷在不同波長激發下的角分辨偏振拉曼光譜.

圖2(b)為532 nm 激光激發下, 入射光偏振角θi為0°和90°時的一階拉曼光譜. 根據拉曼選擇定則,模(約362 cm–1,模(約466 cm–1)可在θi=0?(VV配置)時拉曼強度不為零, 而 B2g模(約439 cm–1), 在θi=90?(HV 配置)時拉曼強度不為零, 與圖2(b)顯示的結果一致. 由于在共焦拉曼測量中使用了高數值孔徑(NA= 0.90)的顯微物鏡, 部分激光并非嚴格地垂直入射到樣品表面, 因此, 在某些散射配置下本應禁戒的拉曼模式在拉曼光譜中也出現了較弱的信號, 如圖2(b)所示, 在VV 和HV 配置下都可以觀察到強度較弱的禁戒拉曼模,即 B1g模(195 cm–1)和模(231 cm–1).

圖2 (a)偏振拉曼實驗的配置. 固定拉曼信號光路上檢偏器的檢偏方向( θs =0 ), 以探測具有相應偏振方向的散射光. 通過旋轉半波片, 可以改變激發光與x 軸的夾角 θi; (b)在VV( θi =0?)和HV( θi =90?)偏振配置下, 包含 B1g, B13g, A1g, A2g和 B2g 一階拉曼模的拉曼光譜; (c)在不同波長激光的激發下, 黑磷三個主要的一階拉曼模的峰強與 θi 的依賴關系. 不同顏色對應不同的激發波長, 符號散點給出了峰強的實驗值, 實線給出了峰強隨 θi 變化的擬合結果Fig. 2. (a) Experimental configuration. The polarization direction of Raman signal is fixed ( θs =0 ). The angle between polarization direction of incident light and x axis is θi , which can be changed by rotating a half-wave plate; (b) Raman spectra in the range of B1g, B13g, A1g , A2gand B2gmodes, under the VV( θi =0?) and HV( θi =90?) configurations; (c) the θi -dependent Raman intensity excited by different wavelengths. The solid lines indicate fitting results.

圖3(a)顯示了 在VV 和HV 偏振配置下, 473,488, 514, 532, 633 和671 nm 激光激發下的拉曼光譜, 其中, 所有拉曼強度都以各自波長激發下金剛石在1332 cm–1的拉曼峰強度進行了歸一化. 從圖3(a) 可以看出,模在488 nm 激發下表現出顯著的共振增強效應, 這種現象與文獻[13]報道的結果一致. 除了較為明顯的一階拉曼模以外, 還在頻率較高的光譜范圍內觀察到一系列新的拉曼模,并根據波數大小將它們標記P1—P11. 圖3(b)給出了在VV 配置下, 各個波長激光激發的在P4—P11范圍的拉曼光譜. 根據圖1(c)中的聲子色散曲線可知, 黑磷一階聲子的最大波數約為480 cm–1, 而P1—P11拉曼峰的波數大于480 cm–1, 表明這些拉曼峰來源于多聲子參與的高階拉曼模.

圖3 (a) 473—671 nm 之間6 個波長激光激發下的拉曼光譜. 每一組譜線都給出了 θi =0? 和 θi =90? 兩種配置下的情況. 豎虛線標出了3 個主要的一階拉曼峰以及能夠辨識出的11 個高階拉曼峰(P1—P11); (b) 6 個波長激光激發下在 θi =0? 時P4—P11 各譜線的擬合情況Fig. 3. (a) Raman spectra of black phosphorus excited by six excitation wavelengths between 473–671 nm. Raman spectra at θi =0?and θi =90? are given for each excitation. Three main first-order Raman peaks and eleven high-order Raman peaks(P1–P11) are marked by vertical dotted lines; (b) the fitting result of P4–P11 for Raman spectra by six excitations at θi =0? .

首先, 可以根據圖1(c)所示黑磷聲子色散曲線中高對稱點附近聲子和聲子態密度奇點處聲子的組合對P1—P11各拉曼峰進行初步指認. 為了方便起見, 將G 點聲子的對稱性作為整個聲子支的標記, 如 B1g聲子對應的聲子支為 B1g聲子支, B1g聲子支在G 和X 等高對稱點附近的聲子模分別標記為 B1g(Γ) 和 B1g(X) . 根據動量守恒和能量守恒選擇定則, P1峰來源于; P5峰可能來源 于或者 是, 而附近 聲 子態密度較大表明其對P5峰有較大貢獻, 因此將P5峰 指 認 為; P6峰 可 能 來 源 于或; P7峰 可 能 來 源 于或B2g(X); P8峰可能來源于 2B2g(X) 或P9峰 可 能 來 源 于 2B2g或; P10峰來源于; P11峰可能來源于 2B2g(XS)或對于P2和P3峰, 找不到同時滿足動量守恒和能量守恒條件的雙聲子組合, 因此進一步考慮三聲子參與的拉曼散射過程, 可以把P2指認為 B2g(Γ)+2B1g(X), 把P3指認為

由于和頻?；虮额l模的拉曼強度與基頻模有類似的共振拉曼增強現象, 因此, 根據圖3 所示各拉曼峰強度隨激發光能量的變化與和 B2g強度的相應變化之間的對應關系, 可進一步指認P6峰來源于(S); P11峰來源于 2B2g(XS) .

為了進一步指認P1—P11拉曼峰, 測試了在488, 532 和633 nm 激發下, P1—P11各個拉曼峰強度隨入射光偏振方向的變化, 如圖4 所示. 由于拉曼強度與入射激光偏振方向的依賴關系取決于其拉曼張量, 而拉曼張量由聲子模的對稱性決定,因此, 具有相似對稱性的拉曼模, 其拉曼強度隨激發光偏振方向的依賴關系具有相似的趨勢. 如圖2所示的532 nm 激光激發的拉曼光譜中, 在VV 配置下,和模的拉曼強度很強, 但在HV 配置下, 其強度很弱, 而 B2g則相反. 因此, 可以根據各拉曼模對激發光偏振方向的依賴關系來判斷拉曼模的對稱性, 進而對拉曼模進行進一步的指認.

將圖2(c)與圖4 比較, 可以發現P2峰與 B2g模具有相似的偏振特性, 表明其具有類似于 B2g的對稱性, 而其他拉曼模具有類似于 Ag的對稱性. 根據上面的分析, P7峰若來源于則其對稱性為, 與圖4(g)中的實驗結果不符, 因此, P7峰來源于同理, P8峰來源于 2B2g(XS); P9峰來源于 2B2g(Γ) ; P11峰來源于 2B2g(XS) . 表1 列出了本文中所有高階拉曼峰P1—P11的指認結果, 以及與已有文獻部分結果的對比情況.

圖4488 , 532 和633 nm 激光激發下, 黑磷P1—P11 高階拉曼模的偏振特性Fig. 4. Polarization-dependent Raman intensity of P1–P11 Raman modes, excited by 488, 532 and 633 nm lasers.

表1 實驗所觀察到的黑磷多聲子拉曼峰的指認Table 1. Assignments of high order Raman peaks of BP.

4 結 論

本文在避免雙折射效應對拉曼強度影響的情況下, 測量了黑磷在多個波長激光激發下的偏振拉曼光譜, 探測到了680—930 cm–1范圍內豐富的高階拉曼峰. 結合黑磷的聲子色散曲線、聲子態密度、動量守恒和能量守恒選擇定則、共振拉曼分析和對稱性分析等信息情況, 對黑磷高階拉曼峰進行了系統性的指認. 本研究對深入認識黑磷整個布里淵區內的聲子色散關系有重要幫助.